光学活性カリックスアレ-ンの合成と不斉識別

1990 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02453094
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 新海 征治 九州大学, 工学部, 教授 (20038045)
• 研究分担者: 有村 隆志 九州大学, 工学部, 助手 (30184295) ; 和田 冨美夫 九州大学, 工学部, 助手 (90108671)
• キーワード: カリックスアレ-ン / 不斉識別 / 光学活性 / ホスト化合物 / トポロジ-異性 / シクロファン / 光学分割 / 包接化合物

研究概要

本研究の目的は、フェノ-ルを基本単位とする環状化合物・カリックスアレ-ンに不斉要素を導入し、その立体化学および不斉認識能について詳細な検討を行うものである。我々は3種類の異なる方法で不斉要素を導入した。すなわち、(1)光学活性ハロゲン化合物をwilliamson反応により水酸基に導入する、(2)芳香環上に非対称に置換基を導入した分子不斉化合物にする、(3)水酸基上に3種類以上の異なる置換基を右回り、左回りに配列し、分子不斉化合物とする。(1)の合成は容易である。生成した光学活性カリックスアレ-ンは、ゲスト分子を包接し、円偏二色性スペクトルが変化するという興味ある性質を示した。(2)による方法は、ラセミル原因となる環反転を抑制するために崇い置換基を導入し、光学活性カラムを接続した液体クロマトグラフを用いて光学分割することにより目的を達成した。(3)による方法は、水酸基上に遂次置換基を導入し、右回りと左回りの化合物を作り分けた。その結果、本化合物は予想通り光学活性を示すことが明らかとなった。さらに、光学活性カリックスアレ-ンの構造やコンホメ-ション変化を核磁気共鳴、光学活性シスト試薬、円偏光二色性スペクトル等を用いて詳細に検討した。
以上のように、種々の光学活性カリックスアレ-ンの合成に成功したので、次年度はこれを用いて、ホスト・ゲスト相互作用における不斉識別能力について検討する。特に、不斉ゲスト分子の包接に伴うカリックスアレ-ンの構造変化を詳細に調べ、新しい不斉認識の概念を確立する。

研究成果

• [文献書誌] A.Yamada: "NMR Relaxation Time Studies of Ionophoric Calixarene Esters" Chem.Lett.455-458 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: "Synthesis and Inclusion Properties of “Neutral WaterーSoluble Calixarenes" Bull.Chem.Soc.Jpn.63. 1272-1274 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: "Metal Selectivity of Conformational Isomers Derived from pーtーButylcalix[4]arene" Chem.Lett.835-838 (1990)
• [文献書誌] O.Manabe: "DiazoーCoupling with a ResocinolーBased Cyclophane.A New WaterーSoluble Host with a Deep Cleft" Chem.Lett.1219-1222 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: ""Cone"ー"Partial Cone"Isomerism in Tetramethoxyーpーtーbutylcalix[4]arene.Novel Solvent Effects and Metal Template Effects" Chem.Lett.1263-1266 (1990)
• [文献書誌] K.Iwamoto: "Synthesis and Optical Resolution of a Chiral Calix[4]ーarene AsymmetricallyーSubstituted on the Lower Rim" Chem.Lett.1901-1904 (1990)
• [文献書誌] T.Nagaski: "Synthesis and Solvent Extraction Properties of a Novel CalixareneーBased Uranophile Bearing Hydroxamate Groups" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2617-2818 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: "NMR and Crystallographic Studies of a pーSulfonatoーcalix[4]areneーGuest Complex" J.Am.Chem.Soc.112. 9053-9058 (1990)
• [文献書誌] K.Araki: ""pK_a" of Calixarenes and Analogs in Nonaqueous Solvents" Bull.Chem.Soc.Jpn.63. 3480-3485 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: "A Photochemically Activated Cyclophane" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1905-1909 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: "Synthesis and Optical Resolution of an Asymmetrically Substituted Calix[4]arene" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1734-1736 (1990)
• [文献書誌] K.Iwamoto: "Remarkable Metal Template Effects on Selective Syntheses of pーtーButylcalix[4]arene Conformers" Tetrahedron Lett.31. 7169-7172 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: "Liquid Membranes: Chemical Applications" CRC Press, 14 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: "Bioorganic Chemistry Frontiers" Springer Verlag, 34 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: "Cation Binding by Macrocycles" Marcel Dekker, 31 (1990)
• [文献書誌] S.Shinkai: "Inclusion Phenomena and Molecular Recognition" Plenum Publishing Co., 8 (1990)