光学活性カリックスアレ-ンの合成と不斉識別

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02453094
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 新海 征治 九州大学, 工学部, 教授 (20038045)
• 研究分担者: 和田 冨美夫 九州大学, 工学部, 助手 (90108671) ; 有村 隆志 九州大学, 工学部, 助手 (30184295)
• キーワード: カリックスアレ-ン / 光学活性 / 不斉認識 / ホスト・ゲスト化学 / 包接化合物 / 分子認識 / 大環状化合物 / イオン選択性

研究概要

研究過程の中で、機能化されたカリックスアレ-ン類は有機分子や金属分子に対してホスト化合物として作用し、分子形、金属形、金属イオンのサイズ、金属イオンの分子軌道などの差異によりゲストを識別する能力を持つことが明らかとなった。この知見を踏まえて、光学活性分子を識別する能力を有するホスト化合物をカリックスアレ-ンを基体として分子設計する研究に着手した。方法論としては、(1)光学活性の官能基をカリックスアレ-ンに導入する、(2)非対称に置換基を導入し、環構造に由来する不斉カリックスアレ-ンを合成する、の二通りが考えられる。我々は、まず(1)の方法論より着手した。その結果、光学活性基で修飾したカリックスアレ-ン類においてはホスト・ゲスト錯体の形成が円偏光二色性スペクトルを利用して容易に検知できることが明らかとなった。
一方、(2)の方法論は全く未知の問題を含んでいる。カリックス[4]アレ-ン上にA→B→C→Dと置換基を並べた場合、その順序が右回りと左回りとでは光学対掌体の関係になる。しかし、フェニル基の上下が反転したものが存在すれば、それは明らかに立体異性体であるし、フェニル基4個が反転すればラセミ化が起ってしまう。したがって、カリックス[4]アレ-ンの光学対掌体を合成するためには、フェニル基の反転を止めた上で唯一の立体異性体を合成すれば良い訳であるが、これは容易なことではない。この目的を達成するために、我々はカリックス[4]アレ-ンのコンホメ-ション異性体を自由に作り分けるのに必要な基礎技術を確立することにした。その結果、'cone'構造を持つ光学対掌体を合成し、光学分割することに世界で初めて成功した。この新規な光学活性カリックス[4]アレ-ンは不斉認識、不斉合成などの分野に大きな可能性をもたらすものと信じている。

研究成果

• [文献書誌] S. Shinkai: "Chiral Calixarene" J. Chem. Soc.,Chem. Commun.1495-1496 (1987)
• [文献書誌] T. Arimura: "Induced Circular Dichroism in Calixarene Complexes" Chem. Lett.2269-2273 (1987)
• [文献書誌] K. Araki: "On the Conformational Isomers in TetraーOーalkylcalix[4]arenes" Chem. Lett.1747-1750 (1989)
• [文献書誌] 有村 隆志: "機能性カリックスアレ-ンの合成と分子認識作用" 有合化. 47. 523-534 (1989)
• [文献書誌] S. Shinkai: "Synthesis and Optical Resolution of an Asymmetrically Substituted Calix[4]arene" J. Chem. Soc.,Chem. Commun.1734-1736 (1990)
• [文献書誌] K. Iwamoto: "Synthesis and Optical resolution of a Chiral Calix[4]arene AsymmetricallyーSubstituted on the Lower Rim" Chem. Lett.1901-1904 (1990)
• [文献書誌] K. Iwamoto: "Remarkable Metal Template Effects on Selective Synthesis of pーtーButylcalix[4]arene Conformers" Tetrahedron Lett.31. 7169-7172 (1990)
• [文献書誌] K. Iwamoto: "Synthesis of All Possible Conformational Isomers of Oーalkylーpーtーbutylcalix[4]arenes" Tetrahedron. 47. 4325-4342 (1991)
• [文献書誌] T. Arimura: "Formation of Molecular Complexes with Calixarenes as Detected by Induced Circular Dichroism" Bull. Chem. Soc. Jpn.64. 1896-1900 (1991)
• [文献書誌] K. Iwamoto: "Syntheses of Isomers from pーtーButylcalix[4]arene. Strategies for Regioselective Alkylation on the Lower Rim" Chem. Left.473-476 (1991)
• [文献書誌] K. Iwamoto: "How is the 1,2ーAlternate Conformer Formed in TetraーOーalkylation of pーtertーButylcalix[4]arene?" J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1. 1611-1613 (1991)
• [文献書誌] T. Arimura: "New WaterーSoluble Host Calixarenes Bearing Chiral Substituents" J. Org. Chem.56. 301-306 (1991)
• [文献書誌] K. Iwamoto: "Conformations and Structures of Tetraーoalkyl pーtertーbutylcalix[4]arenes. How is the Conformation of calix[4]arenes immobilized?" J. Org. Chem.56. 4955-4962 (1991)
• [文献書誌] S. Shinkai: "Chiral Calix[4]arene" J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1. 2429-2434 (1991)