| 研究概要 |
平成2年度には,ビニルエ-テルをモノマ-として,リビングカチオン重合の種々の開始剤系を開発した。
1)新しい開始剤系の開発
構造と酸性度の異なる種々のプロトン酸(CH_3SO_3H;RCOOH,R:CF_3,CCl_3,CHCl_2,CH_2Cl)を開始剤として,弱いルイス酸であるハロゲン化亜鉛(ZnX_2,X:I,Br,Cl)を活性化剤とすると,ビニルエ-テルのほぼ理想的なリビングカチオン重合が可能なことを見出した(式1).この重合では,重合速度および生成ポリマ-の分子量分布などがプロトン酸の酸強度と共に変化することが明らかとなった。この結果は,生長炭素カチオンの安定性が,開始剤のプロトン酸から生成する対アニオンの求核性によって決定されることを示した点で重要である。
また,上記の開始剤以外に,ヨウ化水素/金属アセト酢酸アニオン錯体などの新規開始剤系を開発した。
2)重合系の分光学的観測および生長鎖の寿命の測定
上記のリビング重合系を核磁気共鳴および紫外分光法で直接観測した。その結果,a)プロトン酸とビニルエ-テルとは重合に先立って付加反応を起し,この付加体(1__〜)とZnX_2とから生長鎖(2__〜)が生成すること,およびb)プロトン酸(HB)のアニオン(B^<【○!-】>)とZnX_2とから二成分型対アニオン(B^<【○!-】>…ZnX_2)が生成することが見出された。これは,対アニオンの設計がリビングカチオン重合の開発に重要なことを示すものである。
さらに,リビング生長鎖(2__〜)にマロン酸エステルアニオンを結合させる新しい末端定量法を開発し,リビング生長鎖の寿命の測定に成功した。
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