自己増殖機能を有する反応場の分子設計と反応制御

1990 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02640330
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 市川 勝 北海道大学触媒化学研究センター, 教授 (70176288)
• 研究分担者: 大西 隆一郎 北海道大学触媒化学研究センター, 助手 (30001720) ; 田中 勝己 電気通信大学, 電子工学科, 助教授 (30155121) ; 福岡 淳 北海道大学触媒化学研究センター, 助手 (80189927)
• キーワード: 自己増殖機能 / 反応場 / 分子設計 / 反応制御 / 分子認識度 / 触媒分子設計

研究概要

生体触媒である酵素反応の大きな特徴として、自己と同型のものをくりかえしくりかえし生産する機能、すなわち鋳型増殖能がある。こうした自己増殖反応場を無機材料に構築するには、反応分子に対して高度の分子認識性を有する局所構造を有する反応場を原子レベルで精密設計することが必要である。本年度は自己増殖機能を有する反応場としてY型及びX型ゼオライト(12A細孔径)細孔内にピケットフェンス型金属フタロシアニン及びモリブデン複核錯体を内部合成しその構造特性とアルカン末端ヒドロキシル化反応及びオレフィンメタセシス及びホモロゲジョン反応に対する分子形状触媒選択性に及ぼす分子認識度を調べ検討した。
まずNaYゼオライト細孔内にHFe_3(CO)_<11>ーカルボニルクラスタ-を内部合成し、これを酸化遷元処理を行ってゼオライト細孔内にFe超微粒子を作成した。これを鋳型にしてフタロニトリルあるいはtーブチルフタロニトル加え反応させそれぞれザオライト細孔内にFeフタロシアニソ(FePc)あるいはtーブチル置換Feフタロシアニン(FePc(tーBu)_4)を内部合成することが出来た。細孔内捕捉FePc及びFePc(tーBu)_4の構造的性質に関して、Kー吸収端EXAFS、XANES、 ^<57>Feメスバウア-分光法、赤外分光及び可視紫外部吸収解析を行った。その結果ゼオライト細孔内のFeフタロシアニンにはフタロシアニン環の平面に歪が見られ、特にtーブチル基置換フタロシアニンではFeーN結合が伸び又配位数の低下が観察された。tーブチル置換のFeフタロシアニンでは分子のカサ高さのためヘキサンのヨ-ドソベンゼンによる酸化反応ではゼオライト細孔内tーブチル置換FePcにおいて末端ヒドロキシル化選択率が極めて高いことが見いだされた。シリカ上にMo_2(NMe_2)_4及びMo_2(OAc)_4担持固定した触媒についてEXAFS及びESRの観察を行ったところシリカ上に複核Mo構造を保持して固定されることが見いだされた。これを用いたエチレン、プロピレンの反応に対し二量化触媒特性と高活性なメタセシス反応が見いだされた。立体規制誘引因子及び反応分子取り込みに対する反応機構との関連を検討し、さらに高度な自己増殖性の分子反応場の設計を試みる。

研究成果

• [文献書誌] T.Kimura,A.Fukuoka,and Masaru Ichikawa: "Characterization of ZeoliteーEntrapped Iron Phthalocyaing and Butadiene Hydrogenation Catalyzed by their ElectronーDonorーAcceptor Complexes with Sodium" Catalysis Letters,. 4. 279-286 (1990)
• [文献書誌] Q.Zhuang,K.Tanaka,and M.Ichikawa: "Structure Sensitivity for Ethene Dimerization,Homologation and Metathesis on SiO_2ーsupported Catalysts derived from Mo(NMe_2)_4 and Mo_2(NMe_2)_4" J.C.S.Chem.Commun.,. 1477-1478 (1990)
• [文献書誌] L.F.Rao,A.Fukuoka,N.Kosugi,H.Kuroda,and M.Ichikawa: "Characterization of NaYーEntrapped Rh_6(CO)_<16> Cluster by FTIR and EXAFS Spectroscopies and the Catalytic Behavior in ^<13>CO Isotopic Exchange Reaction" J.Physical Chemistry. 94. 5317-5327 (1990)
• [文献書誌] A.Fukuoka,T.Kimura,N.Kosugi,H.Kuroda,Y.Minai,M.Ichikawa: "Bimetallic Promotion of Alcohol Production in CO Hydrogenation and Olefin Hydroformylation on RhFe,PtFe PdFe,and IrFe ClusterーDerived Catalysts" Journal of Catalysis. 126. 434-450 (1990)
• [文献書誌] M.Ichikawa,T.Kimura and A.Fukuoka: "ShipーinーBottle Synthesis of Sterically Crowded FeーPhthalocyanines in NaY Zeolite Hosts and their Catalytic Behavior in Regioselective Oxidation of Alkanes" Studies on Surface Science and Catalysis (Elsevier). (1991)