| 研究課題/領域番号 |
02640384
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
竹内 敬人 東京大学, 教養学部, 教授 (80012384)
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| 研究分担者 |
吉村 伸 東京大学, 教養学部, 助手 (20182818)
小川 桂一郎 東京大学, 教養学部, 助教授 (50114426)
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| キーワード | 動物NMR / 窒素の反転 / 環の反転障壁 / ヘテラピペリジンの反転 / ピペリジンの反転 / ヘテラインドリジジン / MNDO法 / ヘテラキノリジジン |
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| 研究概要 |
平成4年度は、アミド型窒素の1、3ー相互作用が可能な系をもう少し増やしてみたいと考え、1、3ージアザシクロヘキシン(A)、1、3ージアザシクロペンタン(B)などを予定していた。
本年はこれらの化合物の合成を行う予定であったが、合成上の困難のため方針を変更して、キノリジジン、インドリジジンにおいて窒素に対してγ位、もしくはγ位とγ'位にに酸素または硫黄を1個または2個導入した化合物(C)、(D)を合成し、量子化学計算による立体エネルギーの評価、ダイナミックNMRによる動的挙動の追跡と、速度過程の障壁の評価を行った。
キノリリジン化合物ではトランス:シス比は約3:1で、トランス体が安定であるのに対して、インドリジジンでは二つのシス形の平衝混合物であった。MNDO法による各化合物の存在比の評価は、NMRから求められたものと必ずしも一致しなかった。問題点はMNDO法の限界であり、高度の基底関数を用いるab initio法を用いれば、より精度の高い結果が得られるだろう。これは今後の課題としたい。
ダイナミックNMRでは、興味深いことに、キノリジジン系化合物のトランス(] SY.dblharw. [)シス反転と、インドリジジン系化合物のシス(] SY.dblharw. [)シス反転の障壁の間に大きな差を認めることは出来なかった。これは反転の障壁が窒素原子の近傍の立体化学的環境だけに依存していることを示唆している。
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