溶媒効果直線自由エネルギ-関係則の再検討

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02640398
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 藤尾 瑞枝 九州大学, 理学部, 助手 (10029887)
• キーワード: ソルボリシス反応機構 / 溶媒効果直線自由エネルギ-関係則 / WinsteinーGrunwald式 / イオン化能パラメ-タ- / 求核能パラメ-タ- / 溶媒和

研究概要

前年度に引き続き溶媒効果解析の基準イオン化パラメ-タ-、Yとなる系を得るため、介在するイオン対のenergeticsの考察を含めた上で、最適ソルボリシス基質の探索および決定を行った。k_c基質として、ベンゼン環との直接共鳴相互作用は存在するが、溶媒効果にπー共鳴安定化因子が顕著に現れない系、αーtーブチルベンジルトシレ-トのソルボリシスに対し、 ^<18>Oスクランブリングの結果を基にリタ-ンを考慮した完全イオン化のk_iをk_tと比較した結果、両者の間には、1.5程度の差の考慮を要するのみで、現段階では真のイオン化能パラメ-タ-との差はそれほど大きくない事が分かった。そこで、非常に強い共鳴安定化系として、pーメトキシネオフィルトシラ-トのソルボリシスの溶媒効果YΔとπー因子を含まない2ーアダマンチルトシラ-トの溶媒依存性Y_<OTs>の両極端系を用い両者の二変数直線回帰、aYΔ+bY_<OTs>、により、各ソルボリシス系のイオン化に含まれるπー系因子寄与の見積と定量化を行った。この新しいWinsteinーGrunwald型溶媒効果直線自由エネル-ギ-関係式を、種々のベンジル位ソルボリシス系(ベンジル系、βーフェニルアルキル系、アリ-ルビニル系など)へ適用し、ベンジル位カチオン生成系への溶媒効果関係式の一般的適用性の確立が達成された。飽和系であるアダマンチルエチル系、アダマンチルカルビニル系、ピナコリル系などでは係数a=0の成立からπー因子の消失が実証された。求核試剤チオウレア添加条件下で先のベンジル系のソルボリシスを行い、二分子反応機構系に対する溶媒効果解析への適用を行った結果、溶媒の求核能NはS_N2遷移状態に対する溶媒和安定化の効果を含み純粋な求核性のパラメ-タ-ではないことがわかった。溶媒効果直線自由エネルギ-関係則としての一般性・普遍性の確立には、溶媒和に対する検討が更にNに関しても必須であることが結論される。

研究成果

• [文献書誌] Y.Maeda: "The Substituent Effect on the Acetolysis of 2,2ーBis(aryl)ethyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 63-74 (1991)
• [文献書誌] Y.Maeda: "The Substituent Effect on the Acetolysis of Monosubstituted 2,2ーDiphenylethyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 75-90 (1991)
• [文献書誌] M.Goto: "The Substituent Effect on the Acetolysis of Unsymmetrically Disubstituted 2,2ーDiphenylethyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 91-108 (1991)
• [文献書誌] K.Yatsugi: "Solvolysis of 1,1,3,3ーTetramethylindanー2ーyl Sulfonates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 109-130 (1991)
• [文献書誌] Y.Tsuji: "The Study of ^<18>0ーScrambling on thd Solvolysis of αーtーButylbenzyl Tosylate" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 121-130 (1991)
• [文献書誌] M.Fujio: "Substituent Effects on the Solvolysis of Benzyl Chlorides" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 131-142 (1991)
• [文献書誌] M.Fujio: "Substituent Effect on the Solvolysis of 2,2ーDimethylindanー1ーyl Chlorides" Tetrahedron Lett.33. 321-324 (1992)
• [文献書誌] M.Fujio: "The Unexalted Resonance Scale of Substituent Effect in the Benzylic Solvolysis" Tetrahedron Lett.33. 345-348 (1992)
• [文献書誌] Y.Tsuji: "Solvent Effects on the Solvolysis of tーButylbenzyl Tosylate" Tetrahedron Lett.33. 349-352 (1992)
• [文献書誌] M.Fujio: "Solvent Effect on the Solvolysis of Neophyl Tosylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 46-54 (1992)
• [文献書誌] M.Fujio: "Solvent Effect on the Solvolysis of 1ー(pーMethoxyphenyl)ー2,2ーdimethylpropenー1ーyl Tosylate" Tetrahedrom Lett.
• [文献書誌] M.Mishima: "Gas Phase Basicities of Acetophenones toward Trimethylsilyl Cation" Chem.Lett.493-496 (1992)