| 研究概要 |
筆者は、PdCl_2(PhCN)_2ーSnCl_2複合剤を用いると、アリルアルコ-ル類がπーアリルパラジウム錯体の形成、続いて電荷の反転により、アリルアニオンのsynthonとして働き、カルボニル化合物をアリル化する反応(カルボニル-アリル化反応)を開発し、応用してきた。今年度は、この方法論をさらに発展させ、以下の点を明らかにした。1.極性溶媒中でのキレ-ション制御ジアステレオ選択:アリルアルコ-ル誘導体と同様に、πーアリルパラジウム錯体を形成することができるビニルエポキシド類を用いて、ジアステレオ選択的1,3ージオ-ル合成を行うことができた。Pd触媒なしで、代りにLiIまたはTBAを添加すると、収率、選択性ともに向上した。この選択性は、六員環状アリルスズアルコキシド中間体の形成により説明できた。2.転位反応を経た分子内カルボニル-アリル化反応による五員環形成:(1)2ー(ヒドロキシメチル)アリルビニルエ-テル誘導体からClaisen転位、続いてPdーSnCl_2複合剤を用いる分子内カルボニル-アリル化により、位置選択的に2ー置換3ーメチレンシクロペンタノ-ルを生成した。(2)PdーSnCl_2複合剤による2ーブテンー1,4ジオ-ルのα,βー不飽和アルデヒドへの1,2ー付加、続いてoxyーCope転位を経て生成される3ー置換7ーヒドロキシー5ーヘプテナ-ルをPdーSnCl_2複合剤により分子内カルボニル-アリル化し、位置選択的に4ー置換2ービニルシクロペンタノ-ルを生成した。現在のところ、低収率であるので、さらに反応条件を調査している。3.非極性溶媒中でのカルボニル-アリル化反応:SnCl_2の溶けない非極性溶媒中で、超音波を用いて、3ー置換アリルアルコ-ルにより、極性溶媒中とは逆のαー位置選択的カルボニル-アリル化反応を行うことができた。
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