| 研究概要 |
溶媒に依存しない基準電位として,[Fe(cp)_2]^<+/0>(A^<+/0>)の酸化還元電位(E^<O'>_A)と[Fe(cp)(cb)]^<0/->(B^<0/->)の酸化還元電位(E^<O'>_B)の平均値(E_<ref>)を提案した.
[Fe(cp)_2]^++e^-=[Fe(cp)_2]E^<O'>_A(1)
[Fe(cp)(cb)+e^-=[Fe(cp)(cb)]^-E^<O'>_B(2)
E_<ref>=(E^<O'>_A+E^<O'>_B)/2(3)
BornーHaber cycleを用いるとE_<ref>は次のように表すことができる.
E_<ref>={(Ip+Ea)/2-(ΔG^S_A-ΔG^S_B/2+(ΔG^S_<A+>ΔG^S_<B->)/2+K+Ljp}/F(4)
ここではIpは[Fe(cp)_2]のイオン化ポテンシャル,Eaは[Fe(cp)(cb)]の電子親和力,ΔG^S_iは種iに対する溶媒和エネルギ-である.微小電極での定常状態ボルタンメトリ-より求めた拡散係数と溶液粘度との関係より中性体の[Fe(cp)_2]と[Fe(cp)(cb)]の溶媒和にはともに特異的なものはなく,[Fe(cp)_2]と[Fe(cp)(cb)]の構造,電子構造がよく似ているので,ΔG^S_A=ΔG^S_Bと考えられる.また,サイクリックボルタンメトリ-より求められた両錯体の酸化還元電位の差と誘電率の関係より溶媒和にはBorn式で表される静電的相互作用が大きく効いていて,[Fe(cp)_2]^+と[Fe(cp)(cb)]^-の構造,電子構造がよく似ているのでΔG^S_<A+>=ΔG^S_<B->と考えられる.これらより上式中の溶媒に依存する項は相殺されることになり,E_<ref>は溶媒に依存しないであろう.このことは,ペリレン基準や[Fe(bpy)_3]基準から見たE_<ref>が種々の溶媒で一定であることにより確かめられた.また,低誘電率溶媒中での[Fe(cp)_2]PF_6とBu_4N[Fe(cp)(cb)]のイオン対生成定数は等しかった.以上のことよりあらゆる溶媒(水は除く)で提案した系の電位E_<ref>は基準として用いることが可能である.また,容易にE_<ref>は測定できることからも基準としては優れていることが分かった.
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