| 研究概要 |
本研究は、分子レベルにおけるスイッチ素子への応用を意識した新しい金属二核錯体の分子設計とその分子集合化を目的として行なった。スイッチ素子の分子構築のために分子内電子移動に方向性をもたせるとともに、スイッチ機能発現のために外部信号としての光、あるいはプロトン移動に応答して金属間相互作用が変化するような系の分子設計を行なった。プロトン移動可能な官能基としてベンズイミダゾ-ル基を有する2、2'ービス(2ーピリジル)ジベンズイミダゾ-ル(bpbimH_2)および2、2'ビス(2ーピリジル)ジイミダゾベンゼン(bppimH_2)で架橋された対称および非対称二核錯体[(R_2bpy)_2M(LーL)M'(R'_2bpy)_2)]^<4+>(M,M'=Ru,Os;R_2bpy,R'_2bpy=置換ジピリジン;LーL=bpbimH_2,bppimH_2)(1)を合成した。
錯体(1)はイミノNーH基の酸解離により吸収スペクトルのpH依存性を示す。錯体の酸解離定数は金属イオンの価数に依存し,イオン価数が大きくなると酸解離定数は小さくなることがわかった。また、異なる金属イオンの場合にはそのイオン価数に大きな差異が生じるので、プロトン移動による電子状態のコントロ-ルがより容易になる。M=M'=Ru;R_2bpy,R'_2bpy=bpy;;LーL=bppimH_2の場合にはpKal=5.61,pKa2=7.12とpKaの差は小さいが、非対称二核錯体であるM=Ru,M'=Rh;R_2bpy,R'_2bpy=bpy;;LーL=bpbimH_2の場合にはpKal=2.65,pKa2=5.79とpKaの差は大きくなりプロトン解離はまずRh部位から起こる。プロトン解離により錯体の酸化還元電位は大きく変化した。非対称RuーRh錯体の分子内電子移動による消光はプロトン化が起こった状態では観測されるが、Rh部位のプロトン解離が起こると消光されず、発光が観測されるようになる。これは、RuーRh錯体内で励起されたRu部位からRhへの電子移動がプロトン移動によりコントロ-ルできることを意味しており興味深い。さらに、金属間の相互作用の尺度を表わすと考えられる原子価間(IT)遷移は、M=M'=Ru;R_2bpy,R'_2bpy=bpy;;LーL=bpbimH_2の場合には7300cm^<ー1>に観測されるが、プロトン解離が起こった対応する錯体ではこのIT遷移が低エネルギ-側にシフトし、さらに強度も20倍ほど増加する。架橋配位子がbppimH_2の場合には脱プロトン化による強度増加が200倍にも達し、プロトン移動により金属間相互作用を大きく変化させることが可能となった。
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