| 研究課題/領域番号 |
02640478
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| 研究機関 | 兵庫教育大学 |
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研究代表者 |
足立 裕彦 兵庫教育大学, 学校教育学部, 教授 (60029105)
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| 研究分担者 |
高野 幹夫 京都大学, 化学研究所, 助教授 (70068138)
小和田 善之 兵庫教育大学, 学校教育学部, 助手 (90205542)
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| キーワード | 遷移金属酸化物 / クラスタ-モデル / DVーXα法 / 混合原子価 / 高原子価金属酸化物 / 電子状態 / ペロブスカイト酸化物 |
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| 研究概要 |
遷移金属酸化物中の金属イオンは多様な原子価状態を取り得る。特にFe^<4+>やCu^<3+>などの高原子価イオンの場合、混合原子価状態が出現する傾向が強い。これらの酸化物のクラスタ-モデルの計算を行った結果それらの電子状態の特徴を明らかにすることができた。ペロブスカト型Fe^<4+>酸化物では、低温でCaFeO_3が混合原子価状態を示すことが実験で示されたが、理論計算において格子振動の凍結が混合原子価を出現させる原因になることを示した。計算の結果はメスバウア-効果の実験とよい一致を示した。
高原子価状態は他の遷移金属イオンでも出現することが予想されるので、高原子価における電子状態の特徴を明らかにするために、Ti、V、Cr、Mnの3d金属、Zr、Nb、Mo.Tcの4d金属、Hf、Ta、W、Reの5d金属の酸化物の簡単なクラスタ-モデルについての計算を行った。その結果一般的な傾向として、同周期では原子番号が大きくなると、金属dレベルとO2pバンドのギャップが小さくなり、相互作用が大きくなる。また金属一酸素のきよりを変化させたり、酸素の配位数を変えたクラスタ-の計算を行なったが、一般にクラスタ-の対称性が悪くなると、バンドギャップが小さくなる傾向があることがわかった。これらの結果よりMn^<6+>などの高原価の酸化物では、混合原子価が出現することが予想できる。また格子の歪みが大きい場合、その傾向が強い。
また別途作製したCaFeO_3について高圧下でメスバウア-効果を調べたところ、高スピン状態から低スピン状態に変化することを見い出した。
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