| 研究概要 |
種々のαーケトホスホネ-ト,RC(O)P(O)(OR')_2はPdR_2L_2(R=Me,Et;L=三級ホスフィン)、Pb(PPh_3)_4、Pd(PCy_3)_2との反応により触媒的に脱カルボニル化されてホスホネ-トRP(O)(OR')_2となることを見いだした。触媒量のPd錯体共存下2種のαーケトホスホネ-トを反応させると、脱カルボニル化反応に加えてαーケトホスホネ-トのPーC結合部分での組み換え反応(メタセシス反応)も起こっていることが明かとなり(R^1C(O)P(O)(OR^2)_2+R^3C(O)P(O)(OR^4)_2 R^1C(O)P(O)(OR^4)_2+B^3C(O)P(O)(OR^2)_2)、メタセシス反応の方が速いこともわかった。
transーPdEt_2(PMe_3)_2とRC(O)P(O)(OR')_2とをトルエン中で数分間還流するとtransー[Pd(PMe_3)_2{C(O)R}{P(O)(OR')_2}]が黄色結晶として単離できた。このPd錯体はトルエン中での加熱により相当するホスホネ-トを生成し、またαーケトホスホネ-トの脱カルボニル化やPーC組み換え反応の触媒として働くことも明かとなった。
脱カルボニル化反応の触媒サイクルについての考察も行った。PdR_2L_2やPdL_4は加熱や平衡により容易に"PdL_2"錯体を生じる。それにRC(O)P(O)(OR')_2がPーC結合部分で酸化的付加してtransーPdL_2ー{C(O)R}{P(O)(OR')_2}が生成し、その後(C(O)R配位子から脱カルボニル化が起こりPdL_2R{P(O)(OR')_2}となった後、還元的脱離によりRP(O)(OR')_2が生成すると同時に“PdL_2"が再生して触媒サイクルが回ることが明かとなった。
単離したtransー[Pd(PMe_3)_2{C(O)R}{P(O)(OR')_2}]はαーケトホスホネ-トのPーC組み換え反応の触媒能も示した。従って、この錯体においてC(O)R基あるいはP(O)(OR')_2基同志が交換反応を起こしている可能性が指摘された。
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