メスバウア-分光法によるスピンクロスオバ-鉄錯体の研究

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02640482
• 研究機関: 慶応義塾大学
• 研究代表者: 井上 秀成 慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (60051752)
• 研究分担者: 鈴木 孝治 慶應義塾大学, 理工学部, 専任講師 (80154540)
• キーワード: メスバウア-分光法 / スピンクロクスオ-バ- / 混合配位子錯体 / 磁気転移 / 鉄クロロフィル / プルシアンブル-類似化合物

研究概要

鉄(II)イオンに中間的な強さの配位子が配位すると温度や圧力の変化に伴って高スピン(^5T_2)と低スピン(^1A_1)の間をスピンクロスオ-バ-する現象に着目した。本年度は、強さの異なった配位子(例えば、1,10ーフェナントロリン、2,2'ービピリジン等)を鉄(II)イオンに混合配位させることにより中心鉄(II)イオンに作用する配位子場の強さを制御し、混合配位による配位子場の強さが磁気転移点(Tc)にどのような影響を及ぼすかを解明した。また、新しいタイプの鉄(II)錯体として2,2'ービピリミジンを配位子としたスピンクロスオ-バ-鉄(II)錯体を合成し、^<57>Feメスバウア-スペクトルの温度変化および赤外吸収スペクトルの測定により磁気転移に伴う結晶構造や電子構造の変化について調べた。前者のTcは室温以上であり、後者のTcは液体窒素温度以下にあることが分かった。さらに、クロロフイル誘導体の鉄錯体およびプルシアンブル-類以化合物におけるスピンクロスオ-バ-現象(あるいはスピン平衡)を^<57>Feメスバウア-分光法、^1HーNMR、^<31>PーNMR、X線光電子分光法などにより検討した。その結果、高スピン状態の鉄(III)クロロフイルはピリジンおよびその誘導体が軸配位すると自動環元による低スピン状態の鉄(II)クロロフィルになることが見いだされた。またプルシアンブル-類似化合物に真空下で熱処理を施すとシアノ配位子がフリッピングを起こして混合原子価状態が出現することなどが確かめられた。最終年度はメスバウア-分光法を中心とした測定手段により温度変化に伴うスピンクロスオ-バ-転移について調べてきたが、今後はダイヤモンドアンビルセルを使用した高圧下の^<57>Feメスバウア-スペクトルの測定による圧力変化に伴うスピンクロスオ-バ-転移の研究は継続していく予定である。

研究成果

• [文献書誌] INOUE,Hidenari: "Spectroscopic characterization of transーFe(CO)_3L_2 complexes(L=phosphine or phosphite)" Zeitschrift fur Naturforschung. 46b. 682-686 (1991)
• [文献書誌] LI,Saijun: "Separation and characterization of manganese(II,III)chlorophylls" Analytical Sciences. 7,Suppl.121-124 (1991)
• [文献書誌] INOUE,Hidenari: "Determination of iron species in environmental samples by Mossbauer spectroscopy" Analytical Sciences. 7,Suppl.1151-1154 (1991)
• [文献書誌] YAMASHITA,Hiroshi: "Determination of zinc(II)chlorophylls and their derivatves by high performance liquid chromatography with fluoromeric detection" Analytical Sciences. 7,Suppl.1371-1374 (1991)
• [文献書誌] TSUCHIDA,Eishun: "Metalーligand bonding properties of doubleーsided porphyrin complexes:Influence of bulky ester groups" Journal of the Chemical Society,Dalton Transaction. 3285-3289 (1992)
• [文献書誌] INOUE,Hidenari: "Correlation between Mossbauer isomer shifts and XPX binding energies" Hyperfine Interactions. (1992)