アミド架橋白金クラスタ-錯体を構成単位とする一次元伝導性錯体の合成と物性

1990 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02640486
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 松本 和子 早稲田大学, 理工学部, 教授 (60111457)
• キーワード: アミド架橋白金錯体 / 一次元伝導性錯体 / ピロリドン / アセトアミド / 結晶構造

研究概要

アミド架橋白金多核錯体[Pt4(NH3)8(L)4]^<n+>(L=アミド配位子、n=5、6)を繰り返し単位として無限に連結した新化合物を合成し、その物性を検討することが当初の目的であった。そこでまずL=αーピロリドン、n=6+の錯体の硝酸塩を原料としてこれをピラジンで架橋することを試みた。しかし実際にはピラジンは架橋配位子として働くのではなく、塩基として作用して、もともとの白金錯体に配位していたNH3のプロトンを脱離させ、NH2^-架橋による新しいPt(III)の4核錯体を生成した。この錯体に関しては単結晶X線回折により構造を明らかにした。この錯体の結晶構造はしかしながら、当初目的としたような無限に連なる構造ではないので、期待した物性は得られていない。本錯体はPt(III)の錯体であるが、反磁性である。
一方、アセトアミドを架橋配位子としてすでに8核の混合原子価白金錯体を報告しているが、今後このような錯体を基本単位として新規な錯体を合成する際に必要な情報として、この錯体の水溶液中の挙動を調べた。この錯体は、溶解すると一部8核構造が4核になり、さらに2核構造へと変化する。また、4核構造は一部不均化反応をして、Pt(II)の2核錯体とPt(III)の2核錯体となることもわかった。したがって、これらの多核錯体を原料として合成を行う場合には、これらの変化に注意する必要がある。
アセトアミドを配位子とする系では上記の8核錯体以外に、三角形を基本単位とする無限に連なった結晶構造を持つものが見つかっているが、これに関しては、結晶構造解析が一部進行したものの、完成していないので、今後さらに解析をすすめる予定である。

研究成果

• [文献書誌] Kazuko Matsumoto,Hiroshi Moriyama and Katsuhiko Suzuki: "Crystal Structure HeadーtoーHead Bis(μーαーpyridonatoーN,O) bis[(ethylenediamine)palladium] Nitrate,[Pd_2(en)_2(C_5H_4ーNO)_2](NO_3),and ^<13>C and ^1Hー ^<13>C COSY NMR Study" Inorg.Chem.29. 2096-2100 (1990)
• [文献書誌] Ken Sakai and Kazuko Matsumoto: "Homogeneous Catalysis of Platinum Blue Related Complexes in Photoreduction of Water into Hydrogen" J.Mol.Catal.62. 1-14 (1990)
• [文献書誌] Takeya Abe,Hiroshi Moriyama and Kazuko Matsumoto: "Synthesis,Crystal Structure and ^<13>C NMR of αーpyrrolidonateーbridged HeadーtoーHead[Pt(III)_2(NH_3)_4(C_4H_6ーNO)_2(NO_2)(NO_3)](NO_3)_2・H_2O and Electrochemical Study on Conversion of the Binuclear Pt(III) complex into a Tetranuclear Pt(III)" Inorg.Chem.
• [文献書誌] Ken Sakai and Kazuko Matsumoto: "Oxidation of Benzene to Phenol with Hydrogen Peroxide catalyzed by αーpyrrolidonateーBridged MixedーValent Tetranuclear Platinum Complexes" J.Mol.Catal.
• [文献書誌] Hiroshi Urata,Hiroshi Moriyama and Kazuko Matsumoto: "Synthesis,Crystal Structure and Solvolysis Reaction of HーT 3,3ーDimethylglutarimidateーBridged Binuclear Platinum (II) Complex,[Pt_2(NH_3)_4(C_7H_<10>NO_2)_2](NO_3)_2・H_2O" Inorg.Chem.
• [文献書誌] Hiroshi Urata and Kazuko Matsumoto: "Crystal Structures and Solution Behaviors of HeadーtoーHead [Pt_2(bpy)_2(3,3ーdimethylglutarimidato)_2](NO_3)_2・2H_2O and HeadーtoーHead [Pt_2(NH_3)_4(3,3ーdimethylgultarimidato)_2]ー(NO_3)_2・H_2O" Inorg.Chem.
• [文献書誌] Kazuko Matsumoto and Kazuo Harashima: "Tetranuclear Tervalent Platinum Complex with αーPyrrolidonate and Deprotonated Ammine Bridging Ligands,[(NO_3)(NH_3)_2Pt(III)(C_4H_6NO)_2Pt(III)(NH_3)(μーNH_2)]_2(NO_3)_4" Inorg.Chem.
• [文献書誌] Ken Sakai,Kazuko Matsumoto and Kyosuke Nishio: "Crystal Structure of 2ーFluoroacetamidatoーBridged MixedーValent Octanuclear Platinum Blue with Average Platinum Oxidation State of 2.08,[Pt_8(NH_3)_<16>(CH_2FCONH)_8]ー(NO_3)_<8.66>・4H_2O" Chem.Lett.