| 研究概要 |
含フッ素置換基を多数個導入したテトラフェニルホウ素ア-ト錯体(TPB)の合成に関して以下の成果を得た。1)含フッ素TPB誘導体の脂溶性及び化学的安定性に対する置換基効果を評価するため、立体的かさ高さ及びフルオロ基数の更に多い置換基として、ヘキサフルオロー2ープロピル基、ノナフルオロー1ーブチル基を選び、これらの置換基をTPB骨格フェニル基上の3ー位に単独及び3,5ー位に対称に置換した誘導体、及び3,5ー位にトリフルオロメチル基(CF_3)との組合せで非対称型に置換した誘導体を合成した。2)合成した9種の含フッ素TPB塩についてクロロメタン及びフルオロエタン系疎水性溶媒への溶解度を測定した。合成したTPB誘導体について置換基効果を比較するために、溶解度の低いアルカリ金属塩の替わりにテトラメチルアンモニウム塩を用いた。分枝型末端にCF_3の多い置換基が溶解度の増大に有効であり、特にフロロエタン系低極性溶媒に対する溶解度の増大が特徴的である。直鎖型の場合にはジフロロメチレン基数を増すと溶解度はむしろ低下する傾向が認められた。3)種々の濃度の硫酸/ジクロロメタン2相系及びメタノ-ル/硫酸均一系を用いて、上述の9種の含フッ素TPB誘導体の酸分解速度を測定した。分解速度には置換基の電子求引効果の大きさとの並行関係が認められ、フェニル基ホウ素ipso位へのプロトンの攻撃が律速段階であることを示している。また、CF_3基の安定化効果は他のペルフルオロアルキル基に比較して著しく大きい。4)対陽イオンの求電子性を評価するために、シクロペンタジエントビニルメチルケトンとのDielsーAlder縮合反応に対するアルカリ金属イオンの触媒的加速効果を測定した。高真空下に加熱乾燥したリチウム塩が大きな加速効果を示し、脂溶性安定陰イオン種によって疎水性溶媒中に可溶化された陽イオン種の求電子性増大効果を明らかにした。
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