| 研究概要 |
本研究では、亜鉛ア-ト型カルベノイドの求電子的反応性を系統的に探査することにより、カルベノイドからの新形式の有機金属化合物の発生法を確立すると同時に、このように発生させた有機金属化合物の反応性を利用した連続的炭素・炭素結合形成反応の開発をめざした。
1.1,1ージハロアルケン、1,1ージブロモシクロプロパンを対象として選び、ハロゲン・金属交換反応による亜鉛ア-ト型カルベノイド発生の最適条件を立体選択性の制御に重点を置いて検討した。両基質ともにリチウムトリアルキル亜鉛ア-ト錯体との反応により容易にハロゲン・亜鉛交換反応が進行し、対応するア-ト型カルベノイドが発生することがわかった。また、ア-ト型カルベノイドの立体選択的発生には、アルキルリチウムとの反応で発生させたリチウムカルベノイドをジアルキル亜鉛と作用させる段階的方法が優れていることも明らかとなった。
2.gemージハロ化合物とトリアルキル亜鉛ア-ト錯体との反応を利用し、反応系中に発生する有機亜鉛化合物と各種の求電子剤とのカップリング反応を検討した。その結果、触媒量のO価パラジウムホスフィン錯体を用いることにより、アシルクロリド、ブロモアルケン、さらにはアリ-ルブロミドとの反応が効率的に進行し、対応するカップリング生成物が高収率で得られることがわかった。
3.ア-ト型カルベノイドの基礎的反応性を解明するため、上記の方法で発生させたシクロプロピリデン亜鉛ア-ト型カルベノイドの反応性を各種の条件でを検討し、カルベノイド中心炭素上の立体化学に関してジハロ化合物を介在とする興味ある異性化現象を見いだした。また、亜鉛ア-ト型カルベノイドは低温では安定であるが、反応温度の上昇にともなって立体反転で進行する分子内アルキル化反応を起こし、対応するシクロプロピル亜鉛化合物を与えることも明らかとなった。
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