| 研究概要 |
リグニンの生成機構や化学構造を研究する為のモデルとして、リグノ-ル類の脱水素重合物(DHP)が多く用いられているが、DHPは天然リグニンと比較して、分子量や結合様式において異なった特徴を示す。DHPの重合条件とその化学構造との関連を解明することにより、樹木中でのリグニンの生成機構を明らかにすることが可能となる。
そこで、脱水素重合に及ぼす反応場の影響を検討するため、酸化剤にFeCl_3または酵素/H_2O_2系を用い、反応溶媒のpHや感性を変え、混合法で脱水素重合をおこなった。また、細胞壁の木化過程では、リグニンは多糖中で生成されることから、ヘミセルロ-スの存在下でシナピルアルコ-ルの脱水素重合をおこない、その反応生成物について検討した。
その結果、ペクチン中で反応させると、脱水素重合物であるd,lーシリンガレジノ-ル以外に、βーγ型結合した二量体が主生成物として得られた。この化合物はラジカル反応生成物ではなく、拡張キノンメチド中間体を経由した非酵素的なイオン反応によって生成することを明らかにし、天然リグニン中にもこの結合様式が存在するものと推定した。
酸化剤としてFeCl_3を用い、溶媒のpH、極性を変えてシナピルアルコ-ルの脱水素重合をおこなったところ、低pH、低極性の場合ほどメトキシル基の電子効果によりβーOー4型が多く生成した。一方、酵素/H_2O_2系では主にシリンガレジノ-ルが生成した。そのため、この二つの反応系はなんらかの違いがあるものと考えられる。レジノ-ルの生成を抑え、βーOー4型構造のものを多く生成するための重要な因子として、酵素の活性、シナピルアルコ-ルの供給速度、多糖の粘性などが挙げられる。また天然リグニンはポリマ-であるため、高分子に対する反応性など様々な要因が絡んでいるものと推定されるため、これらの点について更に詳細に検討する必要があるものと考えられる。
|
