| 研究概要 |
軸配位子の識別に及ぼすsynークラウンチオエ-テルの環員数の効果はtransーRuH(Cl)(synーL)(L=Me_4[14]aneS_4,Me_6[15]aneS_4,Me_8[16]aneS_4)のアニオン性配位子の識別において顕著である。Me_4[14]aneS_4錯体ではヒドリド配位子は混んだ軸配位座に、一方Me_4[14]aneS_4錯体では逆に空いた軸配位座に選択的に配位する。環員数がさらに大きいMe_8[16]aneS_4錯体では立体化学見的に異なる2つの軸配位座はヒドリドとCl配位子を識別し得ず2つの可能な幾何異性体の混合物として存在する。しかしsynークラウンチオエ-テルの環炭素原子に囲まれた空間の大きさはrigidではなく、transーRuH(Cl)(synーMe_4[14]aneS_4)の合成の際副成する{Ru_2H(Cl)(μーH)(synーMe_4[14]aneS_4)_2}^+では末端ヒドリドとCl配位子が共に環炭素側軸配位座を占める。このsynークラウンチオエ-テルの構造柔軟性はtransーMoL_2(synーMe_8[16]aneS_4)(L=CO,N_2,PhNC,HC,CH,PhNCO)においても観測されη^2,πー酸錯体では環炭素側軸配位子ととの立体反発を出来るだけ小さくするようTd方向に歪んでいる。transーMo(S)_2(synーMe_8[16]aneS_4)の末端サルファイドのアルキル化やプロトン化においてもそれらの軸配位座での立体化学的環の違いが完全に識別されていて、空いた軸配位座側の末端サルファイドが選択的に反応してそれぞれチオラ-ト、末端サルファイド、チオエ-テルの3種の異なる硫黄配位子を持つtransー{Mo(SR)(S)(synーMe_8[16]aneS_4)}^+(R=Me,CH_2Ph)およびtransー{Mo(S)F(synーMe_8[16]aneS_4)}^+と{Mo_2(S)_2(μーS)(synーMe_8[16]aneS_4)_2}^<2+>を与える。後者はX線構造解析および電子スペクトルからS=Mo-S-Mo=S長共役系直線骨格を有することが判明した。
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