研究概要 |
本研究は,高分子薄膜内のレドックスサイトの酸化・還元反応に伴う電解質イオンや溶媒分子の移動の結果生じる薄膜の質量変化を水晶発振子の振動数変化として,電気化学測定と同時に,in situ測定する“in situ電気化学マイクロバランス法"を確立し,様々な薄膜マトリックスの電子・イオン移動反応の解析に適用することを目的として行なわれ,これまでの研究成果の要約は次の通りである。 1.ポリビニルフェロセン薄膜の酸化還元反応の場合,酸化に伴って膜内に生成する正電荷(フェリシニウムイオン)を電気的に補償するために膜内へ陰イオン(ClO^ー_4)が取り込まれ,他方還元反応では取り込まれたClO^ー_4が膜マトリックスから放出されること,しかも溶媒分子を伴わないでClO^ー_4だけが膜に出入りしていることが明らかになった。 2.オスミウム錯体ポリマ-(IOs(bpy)_2(PVP)Cl]Cl,bpy:2,2'ービピリジン,PVP:ポリー4ービニルピリジン)はアセトニトリル溶液中(電解質:過塩素酸テリラブチルアンモニウム)で可逆な酸化還元応答を与える。O^<II>_s【tautomer】O^<III>_sの酸化還元反応において,わずかな溶媒分子を伴ってClO^ー_4が出入りしていることがわかった。また,0.1M Pートルエンスルホン酸ナトリウム水溶液の場合には,O^<II>_SとO^<III>_Sの状態でポリマ-の膨潤状態やモルフオロジ-に著しい変化が生じることが示唆された。溶媒として重水を用いることにより,期待されるような同位体効果が得られた。 3.水素吸蔵金属(Pd,Tiなど)での軽水(あるいは重水)の電解とともに進行する水素(重水素)電極への吸蔵・拡散のメカニズムの解明に本方法が極めて有効であり,これらのダイナミクスが明らかにされた。 4.電気化学的に活性な導電性薄膜(電解重合ポリアニリン,ポリ(oーフェニレンジアミン)など)の電荷移動反応の解明に本方法は有用であることが明らかになった。
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