低原子価化学種を用いる新しい高分子合成反応の開拓と新機能材料の創出

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03205009
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 小林 四郎 東北大学, 工学部, 教授 (10026198)
• 研究分担者: 宇山 浩 東北大学, 工学部, 助手 (70203594) ; 正田 晋一郎 東北大学, 工学部, 助教授 (10143364)
• キーワード: 酸化還元共重合 / 開環閉環交互共重合 / 官能基移動共重合 / ゲルミレン / 環状ホスホナイト / アクリル酸無水物 / pーキノンイミン誘導体 / ゲルマニウムビラジカル

研究概要

本研究の目的は、低原子価の14族化学種およびリン化合物の還元力を利用する参化還元反応を基盤とする新規高分子反応(酸化還元共重合)を開発し、そこで得られる新規ヮリマ-の性質を評価することにより、新しい機能材料を創成することにある。
1.さか高い置換基を有するゲルミレンとpーベンゾキノン類の共重合機構をESRスペクトルを用いて詳細に検討した結果、ゲルマニウムビラジカルとセミキノンビラジカルの生成を交互に繰り返すことにより、重合が両方向に進行するラジカル重合機構を初めて明らかにした。
2.酸化剤モノマ-として新たにpーキノンイミン誘導体を用いゲルミレンとの共重合を行い、主鎖にOーGeーN結合を持つ新規高分子量含ゲルマニウムポリマ-を合成した。
3.同一反応内で開環重合と、環化重合が同時に起こる重合反応(開環閉環交互共重合)として、環状ホスホナイトと(メタ)アクリル酸無水物、Nーメチルジ(メタ)アクリルアミどを用いる重合を見いだした。
4.2ーフェニルー1、3、2ージオキソホスホリナンと3ーアクリロキシプロピオン酸トリメチルシリルの共重合が部分的にトリメチルシリル基の移動を伴って進行することを見いだし、官能基移動を伴う共重合反応の初めての例を示した(官能基移動共重合)。
本研究では得られた新規ポリマ-は従来法では合成することのできない特異な構造を持ち、興味ある物理的、化学的性質が期待される。現在、レジスト性あるいは放射線耐性について予備実験的に調べ、興味ある結果を得ている。

研究成果

• [文献書誌] S.Kobayashi: "HydrogenーTranasfer altemrnating Copolymerization of PーEthenylーNーnーpropylphosphonamidic Acid Ethyl Ester with Cyclic Phosphonites Involving OxidationーRe duction Process" Polym.J.23. 1099-1104 (1991)
• [文献書誌] S.Kobayashi: "GroupーTransfer Alternating Copolymerization of 2ーPhenylー1,3,2ーdioxaphosphorinane with Trimethylsilyl 3ー(Acryloyloxy) propionate" Macromolecules. 24. 4475-4478 (1991)
• [文献書誌] S Kobayashi: "RingーOpeningーClosing Alternating Copolymerization of Cyclic Phosphonites with Muconic Acid:Synthesis,Mechanism,and Kinetic Studies" submitted for Publication in Macromolecules.
• [文献書誌] J.Kadokawa: "Alternating Copolymerization of Vinylphosphonic Acid Monoethl Ester with Cyclic Phosphonites Involving HydrogenーTransfer" submitted for Publication in Polym.J.
• [文献書誌] S.Kobayashi: "OxidationーReduction Alternating Copolymerization of Germylenes with NーPhenylーpーquinoneimine" Macromolecules.
• [文献書誌] S.Kobayashi: "OxidationーReduction Alternating Copolymerization of Germylenes with pーBenzoquinone Derivatives.The First ClearーCut Evidence of Biradical Mechanism in Polymerization Chemistry" J.Am.Chem.Soc.