層状構造酸化物超伝導体の酸素量と超伝導特性

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03211202
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 菊地 昌枝 東北大学, 金属材料研究所, 助教授 (00005951)
• 研究分担者: 森岡 義幸 東北大学, 理学部, 助手 (20004492) ; 鈴木 励子 東北大学, 教養部, 助手 (80005800) ; 長瀬 賢三 東北大学, 教養部, 教授 (20005797) ; 常盤 文子 東北大学, 金属材料研究所, 助手 (50217478)
• キーワード: 層状構造酸化物 / TI系超伝導体 / Pb系超伝導体 / Bi系超伝導体 / 組成分析 / 酸素分析 / 電荷移動 / 過剰ド-プ状態

研究概要

層状構造酸化物超伝導体の酸素量と超伝導性の関連を調べるため、 SEMーEDXによる金属組成分析とヨウソ法による酸素分析からTI系を中心としBi系、 Pb系の銅酸化物超伝導体に付いて研究をおこなった。
TI系: TIBa_2Ca_<nー1>Cu_nO_<2n+3>のn=1からn=4までの単相試料の合成した。 nの増加に伴い超伝導転移温度Tcは上昇しn=4で最高値Tc=116Kを示す事が判った。 さらにこれらの試料に還元的な処理を行うとTcは上昇しn=4の場合124Kにもおよぶ。 金属組成はほぼ化学量論比通り、XPSからTI3価とし、酸素分析値からCu原子価を見積ると2.2(n=2),2.1(n=3),2.1(n=4)となる。 TI_2Ba_2Ca_<n-1>Cu_nO_<2n+4>のn=1からn=3までの単相試料を合成した。 いずれも高いTcを示す(n=1では脱酸素により高いTcを示す様になる)。 TI一重層系と異なりTIが10%程欠損している。 金属組成および酸素分析からT13価と仮定するとCu原子価は2以下となり高いTcを説明できない。 XPSによればTIの電子状態は3価より低くTIの電荷が一部Cuにホ-ルトして供給されていることを示唆しており、 TI一重層系とTI二重層系ではホ-ル供給形式が異なる事が判った。
Bi系: Bi_2Sr_2CuO_y(Bi2201)のBiサイトをPbで、 SrサイトをLaあるいはNdで置換し、 格子定数、 Tc、 酸素量、 Cu原子価と置換濃度との関係を調べた。 結果を列記する。 1)Bi2201相は合成困難で有るがSrのLa,Nd置換により合成可能となる。 [Pb]=の場合、 0.4<[Ln]<1.0で、 [Pb]=0.4では0.3<[Lu]<1.0で単相試料が得られた。 2)[Ln]の増加にともない酸素量は増加する。 3)[Pb]=0の場合、 a軸は単調増加、 c軸は単調減少する。 4)[Ln]=0.4で[Pb]を変化させるとNd置換では対称性の変化はないがLa置換では[Pb]=0.2付近で正方晶から斜方晶に対称性の変化が起こる。 5)[Ln]置換によりホ-ルを潰して初めて超伝導を発現する、 したがって無置換体2201相は過剰ド-プ状態にある。 6)Bi3価と仮定するとCu原子価2.15から2.28の間で超伝導を発現する。
Pb系: PbBaSrYCu_3O_y およびPb(Ba,Sr)_2(Ln,Ce)_2Cu_3O_yを合成し熱重量分析法により酸素の脱離吸収を調べた。 YサイトをCaで固溶置換することで超伝導化出来るが、 フルオライト層を含む相は超伝導化出来ない。

研究成果

• [文献書誌] M.Kikuchi: "Superconductivity of Bi_<2-z>Pb_zSr_<2-x>Ln_xCuO_y(Ln=La,Nd)and valence analysis of Bi and Cu" Physica C. 185ー189. 683-684 (1991)
• [文献書誌] M.Kikuchi: "Comparative study of the superconductivity of TI_2Ba_2CuO_y and Bi_2Sr_2CuO_y" Advance in Superconductivity III. 419-423 (1991)
• [文献書誌] M.Kikuchi: "Superconductivity and osygen defects of Thallium Cuprates" Superconductivity. 102-105 (1991)
• [文献書誌] S.Nakajima: "Iodometric determination of oxygen contents of the TI single layer system and their relevance to superconductivity" Physica C. 182. 89 (1991)
• [文献書誌] A.Tokiwa: "Synthesis and crytal structure of Pb_2Sr_2(Ln,Ce)_nCu_3O_<6+2n+>δand Pb(Ba,Sr)_2(Ln,Ce)_nCu_3O_<5+2n+>δ(Ln=Y, n=3.4...and 0≦δ≦2.0),layered structure compounds with multiple fluorite layers" Physica C. 181. 311-319 (1991)
• [文献書誌] A.Tokiwa: "Superconductivity and crystal structure of Pb(Ba,Sr)_2(Ln,Ca)Cu_3O_y and Pb(Ba,Sr)_2(Ln,Ce)_2Cu_3O_y(Ln:Ianthanoid)with(Pb,Cu)double layers" Physica C. 185ー189. 619-620 (1991)
• [文献書誌] S.Nakajima: "Chemical characterization and superconductivity of TIBa_2Ca_<nー1>Cu_nO_<y-v> system" Physica C. 185ー189. 673-674 (1991)
• [文献書誌] A.Tokiwa,: "Crystal structure and supercondctivity of new Pb families with(Pb,Cu)double layerーPb(Ba,Sr)_2(Y,Ca)CuOy and Pb(Ba,Sr)_2(Ce,Ln)_2Cu_3O_y" Advance in Superconductivity III. 307-311 (1991)
• [文献書誌] A.Tokiwa,: "Superconductivity and crystal structure of Pb(Ba,Sr)_2(Ln,Ca)Cu_3O_y and Pb(Ba,Sr)_2(Ln,Ce)_2Cu_3O_y(Ln:Ianthaoid)with(Pb,Cu)doule layers" Physica C. 185ー189. 619-620 (1991)
• [文献書誌] T.Goto,: " ^<203>TIーNMR studuy on TlBa_2CaCu_2O_<7->δ" Physica C. 185ー189. 1077-1078 (1991)
• [文献書誌] M.Nagoshi: "Oxygenn loss effect on superconductivity of Bi_2Sr_2CaCu_2O_y system" Phys. Rev. B. 43. 10445 (1991)
• [文献書誌] Y.Syono,: "Chemistry of superconducting Cu Oxides with the block layers consisting of TI,Pb and Bi ions" Physica C. 190. 9-13 (1991)
• [文献書誌] Y.Syono,: "SuPerconductivity of high Tc thallium and lead cuPrates with layered structure" Jpn. J. Appl. Phys. Series 7, Mechanism of Superconductivity. 23-28 (1992)
• [文献書誌] M.Nagoshi,: "Changes of electronic states of superconducting oxides by various surface treatments studies by XPS and SEM" Proceeding of ISS '91, October 15, 1991, Tokyo, in prss.