1991 年度実績報告書

複合系の反応論的アプロ-チ

研究課題

研究課題/領域番号	03215101
研究機関	東京大学
研究代表者	岡崎廉治東京大学, 理学部, 教授 (70011567)
研究分担者	山本明夫早稲田大学, 理工学部, 教授 (30016711) 中村晃大阪大学, 理学部, 教授 (80029404) 吉良満夫東北大学, 理学部, 助教授 (40004452) 生越久靖京都大学, 工学部, 教授 (90026188)
キーワード	複合系 / 典型金属 / 遷移金属 / 立体保護 / 高配位ケイ素 / ポルフィン / 重合反応
研究概要	本研究では、典型および遷移金属元素を含む複合系につき、反応論的側面からの研究を行った。オルト位にCH(SiMe_3)_2をもつベンゼン誘導体を立体保護基とし、14族(ケイ素、ゲルマニウム、スズ)とカルコゲン元素(硫黄、セレン)との間に二重結合をもつ化合物の合成を行い、複合系構成要素として極めて重要な、従来にない高い安定性をもつケトンの重ヘテロ原子類縁体が得られた。それらのジエン、クムレン類との新たな反応が開発され、それにより各種新型化合物が得られた。ポルフィリンの上下面にシクロデキストリンを結合したシクロデキストリンサンドイッチポルフィリンを増感剤とするリノ-ル酸の一重項酸素酸化反応においてヒドロパ-オキシド化反応が位置および立体特異的に進行することが見出され、シクロデキストリンの結合様式による反応性の変化が検討された。ケイ素ルイス酸中心と求核試剤からなる複合系について研究し、Ar_2SiF_3アニオンがテトラシアノエチレンと電荷移動錯体を形成すること、テトラアリ-ルボラ-トを対アニオンとすると3価シリルカチオン(シリセニウムイオン)がエ-テル、アセトニトル、ケトンなどと錯形成し安定化することが示された。かさ高いフェノラ-ト配位子をもつ5族(ニオブなど)および6族(タングステンなど)金属錯体を合成し、グリニャ-ル試剤、トリアルキルアルミニウムなどの各種の金属アルキルと組合せて複合系を調製した。これらは置換アセチレン類の重合反応において、高い触媒活性と高い選択性をあわせもつ新型重合触媒となることがわかった。酢酸アリル、炭酸アリルなどのギ酸による還元反応はパラジウム触媒存在下温和な条件で進行するが、その反応中間体として、いくつかのπーアリルパラジウム錯体を単離し、構造を明らかにした。これらの錯体の構造が生成するオレフィンの構造に及ぼす効果が明らかにされた。

研究成果

(10件)

すべてその他

すべて文献書誌 (10件)

[文献書誌] N.Tokitoh,H.Suzuki,T.Matsumoto,Y,Matsuhashi,and R.Okazaki: "1,2,3,4,5-Tetrathiametallolanes of Group 14 Metals,RR'MS_4 (M=Si,Ge,and Sn):Synthesis and Crystal Structures." J.Am.Chem.Soc.113. 7047-7049 (1991)
[文献書誌] N.Tokitoh,T.Matsumoto,H.Ichida,and R.Okazaki: "A Novel Mode of Generation and Stereospecific cisー[2+2]Cycloaddition of an Overcrowded Germanthione." Tetrahedron Lett.32. 6877-6878 (1991)
[文献書誌] Y.Kuroda,T.Sera,and H.Ogoshi: "Regioselectivities and Stereoselectivities of Singlet Oxygen Generated by Cyclodextrin Sandwiched Porphyrin Sensitization.Lipoxygenase-like Activity." J.Am.Chem.Soc.113. 2793-2794 (1991)
[文献書誌] H.Ogoshi,H.Hatakeyama,J.Kotani,A.Kawashima,and Y.Kuroda: "New Mode of Porphyrin Complexation with Nucleobase." J.Am.Chem.Soc.113. 8181-8183 (1991)
[文献書誌] M.Kira,K.Sato,H.Sakurai,M.Hada,M.Izawa,and J.Ushio: "Ab Initio MO Study of the Reaction of Pentacoordinate Allyl-silicates with Aldehydes." Chem.Lett.1991. 387-390 (1991)
[文献書誌] M.Kira,R.Yauchibara,R.Hirano,C.Kabuto,and H.Sakurai: "Synthesis and X-ray Structure of the First Dicoordinate Dialkyl-stannylene that is Monomeric in the Solid State." J.Am.Chem.Soc.113. 7785-7787 (1991)
[文献書誌] H.Yasuda,H.Yamamoto,T.Arai,A.Nakamura,J.Chien,Y.Kai,and N.Kasai: "Facile Synthesis and Stereochemistry of Alkyne Complexes of Cp_2MH and Cp_2MCH_2CH_2R (M=Nb,Ta)." Organometallics. 10. 4058-4066 (1991)
[文献書誌] N.Ueyama,A.Kajiwara,N.Yasuoka,and A.Nakamura: "Unusual Differences between the Average MnーSe and MnーS Distances in (NMe_4)_2[Mn(QPh)_4](Q=S,Se)." Chem.Lett.1991. 1401-1402 (1991)
[文献書誌] K.Osakada,K.Oshima,and A.Yamamoto: "Preparation,Structure,and Formation Mechanism of cis-RuH(OAr)(PMe_3)_4(Ar=C_6H_5,C_6H_4-p-Me) and cis-RuH(OC_6H_4-p-CN)(PMe_3)(HOC_6H_4-p-CN)." Organometallics. 10. 404-410 (1991)
[文献書誌] M.Oshima,I.Shimizu,A.Yamamoto,and F.Ozawa: "Synthesis and Properties of (πーAllyl)palladium Formates as Intermediates in PalladiumーCatalyzed Reductive Cleavage of Allylic Acetates and Carbonates with Formic Acid." Organometallics. 10. 1221-1223 (1991)

1991 年度 実績報告書

複合系の反応論的アプロ-チ

研究代表者

岡崎 廉治 東京大学, 理学部, 教授 (70011567)

研究成果

[文献書誌] N.Tokitoh,H.Suzuki,T.Matsumoto,Y,Matsuhashi,and R.Okazaki: "1,2,3,4,5-Tetrathiametallolanes of Group 14 Metals,RR'MS_4 (M=Si,Ge,and Sn):Synthesis and Crystal Structures." J.Am.Chem.Soc.113. 7047-7049 (1991)

[文献書誌] N.Tokitoh,T.Matsumoto,H.Ichida,and R.Okazaki: "A Novel Mode of Generation and Stereospecific cisー[2+2]Cycloaddition of an Overcrowded Germanthione." Tetrahedron Lett.32. 6877-6878 (1991)

[文献書誌] Y.Kuroda,T.Sera,and H.Ogoshi: "Regioselectivities and Stereoselectivities of Singlet Oxygen Generated by Cyclodextrin Sandwiched Porphyrin Sensitization.Lipoxygenase-like Activity." J.Am.Chem.Soc.113. 2793-2794 (1991)

[文献書誌] H.Ogoshi,H.Hatakeyama,J.Kotani,A.Kawashima,and Y.Kuroda: "New Mode of Porphyrin Complexation with Nucleobase." J.Am.Chem.Soc.113. 8181-8183 (1991)

[文献書誌] M.Kira,K.Sato,H.Sakurai,M.Hada,M.Izawa,and J.Ushio: "Ab Initio MO Study of the Reaction of Pentacoordinate Allyl-silicates with Aldehydes." Chem.Lett.1991. 387-390 (1991)

[文献書誌] M.Kira,R.Yauchibara,R.Hirano,C.Kabuto,and H.Sakurai: "Synthesis and X-ray Structure of the First Dicoordinate Dialkyl-stannylene that is Monomeric in the Solid State." J.Am.Chem.Soc.113. 7785-7787 (1991)

[文献書誌] H.Yasuda,H.Yamamoto,T.Arai,A.Nakamura,J.Chien,Y.Kai,and N.Kasai: "Facile Synthesis and Stereochemistry of Alkyne Complexes of Cp_2MH and Cp_2MCH_2CH_2R (M=Nb,Ta)." Organometallics. 10. 4058-4066 (1991)

[文献書誌] N.Ueyama,A.Kajiwara,N.Yasuoka,and A.Nakamura: "Unusual Differences between the Average MnーSe and MnーS Distances in (NMe_4)_2[Mn(QPh)_4](Q=S,Se)." Chem.Lett.1991. 1401-1402 (1991)

[文献書誌] K.Osakada,K.Oshima,and A.Yamamoto: "Preparation,Structure,and Formation Mechanism of cis-RuH(OAr)(PMe_3)_4(Ar=C_6H_5,C_6H_4-p-Me) and cis-RuH(OC_6H_4-p-CN)(PMe_3)(HOC_6H_4-p-CN)." Organometallics. 10. 404-410 (1991)

[文献書誌] M.Oshima,I.Shimizu,A.Yamamoto,and F.Ozawa: "Synthesis and Properties of (πーAllyl)palladium Formates as Intermediates in PalladiumーCatalyzed Reductive Cleavage of Allylic Acetates and Carbonates with Formic Acid." Organometallics. 10. 1221-1223 (1991)

1991 年度実績報告書

岡崎廉治東京大学, 理学部, 教授 (70011567)