1991 年度実績報告書

有機スズ複合系による反応制御

研究課題

研究課題/領域番号	03215231
研究機関	岡山理科大学
研究代表者	大寺純蔵岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)
キーワード	ケテンシリルアセタ-ル / 電子移動反応 / 一電子酸化 / ストップドフロ- / 分子軌道計算 / SOMO
研究概要	昨年度、ケテンシリルアセタ-ルとαーエノンの反応がケテンシリルアセタ-ルからルイス酸への電子移動により開始されることを明らかにした。他の反応においてもケテンシリルアセタ-ルの一電子酸化の重要性が報告されているがこの化合物の一電子酸化の特性はまったく知られていない。本年度はまず向山反応との関連でケテンシリルアセタ-ルの酸化電位を求めることから始め,続いて分子軌道計算により電子移動反応機構の妥当性について検討した。エノルシリルエ-テル類の酸化電位は通常の電気化学的手法で測定することは難しい、我々はストッブドフロ-法によりケテンシリルアセタ-ルを含む種々の有機ケイ素化合物の一電子受容体への反応速度を測定し、そのデ-タからRehmーWeller式に基づいて酸化電位を求めた。明らかにケテンシリルアセタ-ルは低い酸化電位を示し一電子移動がおこり易いことが立証された。次にケテンシリルアセタ-ルとその一電子酸化により生成するラジカルカチオンの分子軌道計算(PM3)を行った。β一位に置換基を持たないケテンシリルアセタ-ルの場合にはその骨格は一電子酸化により大きく変化しないが、β一位にメチル基を有する場合にはラジカルカチオンになると炭素ー炭素結合が90度回転しSOMOのスピンはβ炭素上に局在することが明らかになった。以上の結果からケテンシリルアセタ-ルのαーエノンとの反応がルイス酸をメディエ-タ-とする一電子移動で開始されると言う我々の提案は妥当なものであることが裏付けられた。

研究成果

(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] T.Sato et al.: "Importance of Lewis acidーmediated electron transfer in MukaiyamaーMichael reaction of ketene silyl acetals" J.Am.Chem.Soc.113. 4028-4030 (1991)
[文献書誌] T.Sato et al.: "Activation and synthetic applications of thiostannanes.Facile preparation of 1.3ーdithiopropenes" Synlett. 903-904 (1991)
[文献書誌] J.Otera et al.: "Oxirane ring opening with alcohol catalzed by organotin phosphate condensates.Complete inversion at tertiary and benzylic centers" Tetrahedron. 47. 7625-7634 (1991)
[文献書誌] J.Otera et al.: "Distannoxaneーcatalysed transestelfication of L,nーdiols.Selective transformation of either of chemically equievalent functional groups" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1742-1743 (1991)
[文献書誌] J.Otera et al.: "Novel template effects of distannoxane catalysts in highly efficient transestenification and esterification" J.Org.Chem.56. 5307-5311 (1991)
[文献書誌] T.Sato et al.: "Organotin triflate as practical catalyst for Michael addition of enol silyl ethers" Tetrahedron. 47. 9773-9782 (1991)

1991 年度 実績報告書

有機スズ複合系による反応制御

研究代表者

大寺 純蔵 岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)

研究成果

[文献書誌] T.Sato et al.: "Importance of Lewis acidーmediated electron transfer in MukaiyamaーMichael reaction of ketene silyl acetals" J.Am.Chem.Soc.113. 4028-4030 (1991)

[文献書誌] T.Sato et al.: "Activation and synthetic applications of thiostannanes.Facile preparation of 1.3ーdithiopropenes" Synlett. 903-904 (1991)

[文献書誌] J.Otera et al.: "Oxirane ring opening with alcohol catalzed by organotin phosphate condensates.Complete inversion at tertiary and benzylic centers" Tetrahedron. 47. 7625-7634 (1991)

[文献書誌] J.Otera et al.: "Distannoxaneーcatalysed transestelfication of L,nーdiols.Selective transformation of either of chemically equievalent functional groups" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1742-1743 (1991)

[文献書誌] J.Otera et al.: "Novel template effects of distannoxane catalysts in highly efficient transestenification and esterification" J.Org.Chem.56. 5307-5311 (1991)

[文献書誌] T.Sato et al.: "Organotin triflate as practical catalyst for Michael addition of enol silyl ethers" Tetrahedron. 47. 9773-9782 (1991)

1991 年度実績報告書

大寺純蔵岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)