溶液の非平衡過程の分子論的アプロ-チ・ミクロ集合体のゆらぎ

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03231102
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 野村 浩康 名古屋大学, 工学部, 教授 (50023081)
• 研究分担者: 森田 昭雄 東京大学, 教養学部, 助教授 (40113914) ; 冨永 敏弘 岡山理科大学, 工学部, 教授 (30131618)
• キーワード: ミクロ集合体のゆらぎ / 化学反応速度論 / 回転異性化反応 / 配向緩和 / 拡散係数 / 高感度・高分解能ラマン分光 / 超音波緩和 / イオン性ミセル

研究概要

本研究班は「ゆらぎ」という観点から、液体あるいは溶液中の分子やイオンの動的挙動を明らかにし、化学反応を溶媒分子の関与する種々の非平衡過程との関係で捉え、明らかにするのが目的である。
昨年度設置した高感度ラマン分光器にファブリ-ペロ-干渉計(バ-レ-社、RCー43)をタンデム方式に配置して高分解能ラマン散乱測定のための光学系を構築した。ラマン分光器からのラマン光の安定な干渉分光を行うための測定条件を確立中である。これにより0.01cm^<ー1>の分解能のラマン測光が可能となる。
野村は、溶液中の化学反応の速度理論に於けるKramersの遷移状態理論の検証を行なうために、ヘキサンやフタル酸ジイソブチルを溶媒としてジブロモエタン溶液の100MHzから8GHzにおける超音波緩和スペクトルの解析よりジブロモエタン回転異性化反応の反応速度と粘度との関係を実験的に明らかにした。森田は、二値ノイズによる弱い有色ノイズをランダムな力と見なし、平衡分布関数がMaxwellーBoltzmann則に従うとして、反応速度定数を計算し、KramersのTurnoverの出現は、衡突により反応が促進される領域から衝突により反応が疎外される領域が存在することに相当することを明らかにした。さらに野村は、超音波複屈折測定装置を試作し分子の配向運動の研究に応用した。また水・DMF混合溶液中の硫酸イオンのラマン線の測定より硫酸リチウムで観測されるラマンの非対称性は硫酸イオンの周りの局所構造の乱れに起因することも明らかにした。冨永は、蛍光消光反応速度の過渡効果を解析しミクロな領域での拡散過程とバルクでの拡散過程に差のあることを指摘した。イオン性ミセルの相互拡散係数とトレ-サ-拡散係数を測定し、その濃度依存性を明らかにした。さらに陰イオン性がポルフィリンの酸性溶液中での会合体の挙動を粘度から検討した。

研究成果

• [文献書誌] F.Kawaizumi: "Limiting Ionic Partial Molar Volumes of Ions in Water-Methanol and water-Acetonitrile." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 510-515 (1991)
• [文献書誌] S.Koda: "Study on Ion Association and Solvation of Thiocyanates in Water-DMF Mixtures: An Ultrasonic Study." J.Chem.Soc.Faraday Trans.87. 287-291 (1991)
• [文献書誌] S.Koda: "Hydration of Methyl Cellulose." Polymer. 32. 2806-2809 (1991)
• [文献書誌] M.Ohba: "Effects of Molecular Conformation on the Packing Density in Liquid State.2.Effects of Attractive Forces." J.Phys.Chem.95. 1399-1402 (1991)
• [文献書誌] F.Kawaizumi: "Dissolved State of Ionene Polymers in Water-Acetone and Their Relation to Ionic Partial Molar Adiabatic Compressibility and Volume." J.Solution Chem.20. 1129-1138 (1991)
• [文献書誌] S.Kato: "Ultrasonic Relaxation Study of the Micelle-Monomer Exchange Process in Aqueous Solutions of Dodecyltrimethylammonium Bromide in the Presence of NaBr." J.Colloid.Interface.Sci.146. 53-62 (1991)
• [文献書誌] M.Tanaka: "A Simple Method for the Evaluation of Enthalpy of Proton Dissociation in Water." Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [文献書誌] M.Ohba: "Effects of Molecular Conformation on the Packing Density in the Liquid State.3.Partial Molar Volume Differences of cis and trans Conformers at Infinite Dilution." J.Phys.Chem.
• [文献書誌] S.Koda: "Study on Orientational Motion of Liquid Crystals by Acoustically Induced Birefringence." Jpn.J.Appl.Phys.
• [文献書誌] T.Tominaga: "Interactions between Anionic Porphyrin and Cationic Surfactants in Water." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 942-948 (1991)
• [文献書誌] A.D.Scully: "Analysis of the Transient Effect for a Bimolecular Fluorescence Quenching Reaction between Ions in Aqueous Solution." J.Phys.Chem.
• [文献書誌] A.Morita: "Fluctuations in Potential and Dynamics of Molecular Liquid." Molecular Simulation. 6. 221-226 (1991)
• [文献書誌] A.Morita: "Improved Rate Theories of Chemical Reactions." J.Chem.Phys.
• [文献書誌] A.Morita: "A Simple Approach Leading to Kramers' Turnover on the Rate Coefficient Based on Brownian Motion with Weak Colored Dichotomous Random Force,J.Chem.Phys.,submitted." J.Chem.Phys.
• [文献書誌] 野村 浩康: "新たな展開を見せるソノケミストリ-" 日本工業出版,