精密分子認識と精密反応制御のための結晶場の設計

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03303002
• 研究機関: 愛媛大学
• 研究代表者: 戸田 芙三夫 愛媛大学, 工学部, 教授 (50036232)
• 研究分担者: 小林 啓二 東京大学, 教養学部, 教授 (50012456) ; 宮田 幹二 岐阜大学, 工学部, 助教授 (90029322) ; 境野 芳子 群馬大学, 教育学部, 教授 (70008142) ; 樋口 泰一 大阪市立大学, 理学部, 教授 (40046868) ; 藤原 隆二 島根大学, 理学部, 教授 (10028847)
• キーワード: 包接体結晶 / 固相反応 / ホストーゲスト錯体 / 不斉合成 / 不斉発現 / クリスタルエンジニアリング / 光学活性ホスト

研究概要

光学活性ホスト化合物とプロキラルなゲスト化合物を固相で反応させて、ゲスト化合物の不斉選択的な反応を実現させる研究を行った。シクロヘキセノンの包接体の光照射は、光学活性なトランスーシンニ量体を与えた。又、クマリンの包接体への光照射も光学活性な二量体を与えたが、この研究中極めて興味深い事実が見出された。包接体結晶をエ-テル中で調整した場合と酢酸エチルで調整した場合とでは光化学反応挙動に大きな違いが生じた。前者では不斉が現れないが、後者では不斉が現れた。溶媒の違いによって包接体結晶中での分子配列に違いが現れるものと考えられる。興味深いクリスタルエンジニアリングの例である。アクリルアニリドと光学活性ホストとの包接体結晶への光照射は光学活性なキノリノン誘導体を与えた。この研究中での興味深い発見は、ホストの構造がわずかに異なると、得られる光学活性体が(+)^´一体になったり(ー)一体になったりすることである。これも結晶中の分子配列に依存するものと考えられる。オキソアミド分子が結晶中で不斉配列して不斉結晶を作り、これへの光照射は光学活性なβーラクタムを与える反応において、不斉出現と分子構造の相関性を詳細に検討した。その結果、フェニル基のmetaー置換基は不斉発現に悪い影響を与えないが、paraー置換基は悪い影響を与え、不斉が出現しなくなることが判明した。又、オキソアミドの結晶構造解析を精力的に行い、分子構造及び結晶構造と不斉出現の相関性を調べた。その結果パラ置換体では対称心のある構造を取る。つまり2種類の光学異性体のオキソアミドが結晶内で配列している。従って、これへの光照射はラセミ体のβーラクタムを与えることになる。

研究成果

• [文献書誌] F.Toda,: "Optical Resolution of Amino Acid and Hydroxycarboxylic Acid Esters by Complexation with Optically Active Host Compounds: a Crystallographic Result" J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1971-1975 (1991)
• [文献書誌] F.Toda,: "Optical Resolution of Bicyclo〔2.2.1〕heptanone, Bicyclo〔2.2.2〕octanone, and Bicyclo〔3.2.1〕octanone Derivatives by Inclusion Complexation with Optically Active Host" J.Org.Chem.56. 7332-7335 (1991)
• [文献書誌] F.Toda: "Efficient Resolution of Secondary Alcohols, Cyanohydrins, and Glycerol Acetals by Complexation with the Host Derived from Tartaric Acid" Tetrahedron Assym.2. 983-986 (1991)
• [文献書誌] F.Toda: "A Novel preparation Method for Unsymmetrical Ethers by the Reaction of Cocrystal of Two Similarly Substituted Secondary Alcohols with Tolueneーpーsulphonic Acid in the Solid State" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1212-1213 (1991)
• [文献書誌] S.A.Bourne: "Complexation with Diol Host Compounds.Part 7. Structure and Thermal Analysis of 1,2,2ーTetraphenylethaneー1,2ーdiol with Lutidine Guests" J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1335-1341 (1991)
• [文献書誌] D.R.Bond: "Complexation with Diol Host Compounds. Part 6. Structure and Dynamics of Enclathration by 1,1,6,6ーTetrapheylhexaー2,4ーdiyneー1,6ーdiol" J.Solid State Chem.92. 68-79 (1991)
• [文献書誌] F.Toda: "Inclusion Compounds Vo1.4" Oxford University Press, 511 (1991)