1991 年度実績報告書

高選択的不斉水素化反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号	03403006
研究機関	名古屋大学
研究代表者	野依良治名古屋大学, 理学部, 教授 (50022554)
キーワード	均一系触媒的不斉水素化 / BINAP / βーケトエステル / 動的速度論分割
研究概要	有機合成において炭素一炭素あるいは炭素一酸素二重結合などの不飽和化合物の水素化は不可欠な操作である。三級不斉炭素中心の一般的構築を可能にする不斉反応化は現代有機合成化学の中心的課題である。本研究者は、分子レベルでの触媒設計がいかようにも可能である原理的利点をもつ光学活性金属錯体を用いる均一系触媒的不斉水素化が最も有効かつ強力な方法論であると考え、「基底状態三次元分子構造の適切な設計」に加えて「活性種の単一性の確保」および「円滑な触媒サイクル実現に必要な速度論的条件の設定」を重要基本概念として、従来の配位子にない電子的・立体的特徴をもつ2,2^1,ビス(ジフェニルホスフィノ)ー1,l^1,ビナフチル(BINAP)の設計合成を実現した。BINAPおよびその誘導体とアニオン性配位子の電子的ないし構造的特徴を利用し、各種遷移金属錯体の合成およびそれらの高立体選択的水素化機能開拓を行なった結果、近傍に配位性ヘテロ原子を有する種々のプロキラルオレフィン類ないしケトン類をほぼ定量的かつ90〜100%の不斉収率で水素化することに成功した。光学的に安定なセラミ基質の速度論的光学分割ないしキラル基質の高立体選択的水素化においては、媒触からカルボニル面へのキラリティ-転写効率と基質分子内不斉誘導との相乗効果により、一挙に二つの不斉炭素中心を100%に近い立体選択性で制御することにも成功した。さらに、光学的に不安定なある種のα置換βーケトエステル基質の動的速度論分割を検討し、100%の変換率で生成可能な四つの立体異性体のうち一つだけを優先的に生成することができる理想的な立体選択的水素化反応も実現した。研究費は水素化反応精密解析装置で、反応剤、重溶媒、ガラス器具、分離・精製用資材の購入などに有効に活用した。本研究補助金により平成3年度の目的は完全に達成されたことを報告したい。

研究成果
(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Hydrogenation of βーKeto Carboxylic Ester.A Practical,Purely Chemical Access to βーHydroxy Esters in High Enantiomeric Purity." J.Am.Chem.Soc.,. 109. 5856-5858 (1987)
[文献書誌] R.Noyori: "Homogeneous Asymmetric Hydrogenation." Chimia,. 42. 215-216 (1988)
[文献書誌] R.Noyori: "Chemical Multiplication of Chirality:Science and Applications." Chem.Soc.Rev.,. 18. 187-208 (1989)
[文献書誌] R.Noyori: "Stereoselective Hydrogenation via Dynamic Kinetic Resolution." J.Am.Chem.Soc.,. 111. 9134-9135 (1989)
[文献書誌] R.Noyori: "Chiral Metal Complexes as Discriminating Molecular Catalysts." Science,. 248. 1194-1199 (1990)
[文献書誌] M.Kitamura: "Convenient Preparation of BINAPーRuthenium(II)Complexes Catalyzing Asymmetric Hydrogenation of Functionalized Ketones." Tetrahedron Lett.32. 4163-4166 (1991)
[文献書誌] R.Noyori: "Modern Synthetic Methods 1989" Springer Verlag, 83 (1989)
[文献書誌] H.Takaya: "Future Opportunities in Catalytic and Separation Technology" Elsevier, 17 (1990)

1991 年度 実績報告書

高選択的不斉水素化反応の開拓

研究代表者

野依 良治 名古屋大学, 理学部, 教授 (50022554)

研究成果

[文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Hydrogenation of βーKeto Carboxylic Ester.A Practical,Purely Chemical Access to βーHydroxy Esters in High Enantiomeric Purity." J.Am.Chem.Soc.,. 109. 5856-5858 (1987)

[文献書誌] R.Noyori: "Homogeneous Asymmetric Hydrogenation." Chimia,. 42. 215-216 (1988)

[文献書誌] R.Noyori: "Chemical Multiplication of Chirality:Science and Applications." Chem.Soc.Rev.,. 18. 187-208 (1989)

[文献書誌] R.Noyori: "Stereoselective Hydrogenation via Dynamic Kinetic Resolution." J.Am.Chem.Soc.,. 111. 9134-9135 (1989)

[文献書誌] R.Noyori: "Chiral Metal Complexes as Discriminating Molecular Catalysts." Science,. 248. 1194-1199 (1990)

[文献書誌] M.Kitamura: "Convenient Preparation of BINAPーRuthenium(II)Complexes Catalyzing Asymmetric Hydrogenation of Functionalized Ketones." Tetrahedron Lett.32. 4163-4166 (1991)

[文献書誌] R.Noyori: "Modern Synthetic Methods 1989" Springer Verlag, 83 (1989)

[文献書誌] H.Takaya: "Future Opportunities in Catalytic and Separation Technology" Elsevier, 17 (1990)

1991 年度実績報告書

野依良治名古屋大学, 理学部, 教授 (50022554)