1992 年度実績報告書

高選択的不斉水素化反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号	03403006
研究機関	名古屋大学
研究代表者	野依良治名古屋大学, 理学部, 教授 (50022554)
キーワード	BINAP / BINAP-ロジウム錯体 / BINAP-ルテニウム錯体 / 触媒的不斉水素化 / 重複不斉誘導 / 動的速度論分割
研究概要	2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(BINAP)を二座配位子とする遷移金属錯体を用いる均一系触媒的不斉水素化法の合成化学的一般性の確立、および反応機構の解明を目指して研究を行っている。前年度までに、 (1)BINAPおよびその誘導体のロジウムないしルテニウム錯体の効果的合成法の確立、 (2)プロキラルなオレフィン類のエナンチオ選択的水素化の検討、 (3)キラルなオレフィン類のジアステレオ選択的水素化および速度論的光学分割への展開、 (4)プロキラルなケトン類のエナンチオ選択的水素化の検討、 (5)キラルなケトン類のジアステレオ選択的水素化および効果的速度論的光学分割への展開を行った。さらに、本反応をキラルな基質に展開することによって重複不斉誘導あるいは動的速度論分割に基づく絶対構造を含む立体化学の高度な制御を実現することができた。さらなる高効率化に向けて反応機構解明による理論的アプローチの確立が強く要求されるが、BINAP-ロジウムないしルテニウム触媒前駆体の単離およびX線結晶構造解析の成功は本反応の分子レベルでの理解を強力に支援することができた。中心金属を原点として二つのリン原子を結ぶ直線の平行線をx軸、それと直交する直線をy軸とする平面座標を想定すると、ベンゼンの環の張り出しによって第二象限と第四象限が立体的に込み合うため、反応は第一象限か第三象限でおきやすくなると推測される。この考えによって実験結果を矛盾なく説明することができた。また、動力学的手法、重水素標識基質の水素化、重水素化実験によりα,β-不飽和カルボン酸の水素化はモノヒドリド機構で進行し、基質のβ炭素上にヒドリド転移し、5員環キレートのルテニウルアルキル中間体を経て、加水分解によって水素化体が生成することが明らかになった。所期の成果を得るために十分の基礎的成果を挙げることができた。

研究成果
(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] M.Kitamura: "Quantitative Expression of Dynamic Kinetic Resolution of Chirally Labile Enantiomers:Stereoselective Hydrogenation of 2-Subswtituted 3-Oxo Carboxylic Esters Catalyzed by BINAP-Ruthenium(II)Complexes" J.Am.Chem.Soc.,. 115. 144-152 (1993)
[文献書誌] M.Kitumura: "Mathematical Treatment of Kinetic Resolutin of Chirally Labile Substrates" Tetrhedron,. (1993)
[文献書誌] H.Takaya: "Asymmetric Hydrogenation of Allylic Alcohols Using BINAP-Ruthenium Complexes:(S)-(-)-Citronellol" Org.Synth.(1993)
[文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Catalysis by Chiral Metal Complexes" Chemtech. 22. 360-367 (1992)
[文献書誌] M.Kitamura: "Asymmetric Hydrogenation of 3-Oxo Carboxylates Using BINAP-Ruthenium complexes:(R)-(-)-Methyl 3-Hydroxybutanoale" Org.Synth.,. 71. 1-13 (1992)
[文献書誌] M.Kitamura: "Practical Synthesis fo BINAP-Ruthenirm(II) Dicarboxylate Complexes" J.Org.Chem.,. 57. 4053-4054 (1992)
[文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Hydrogenation.In“Organic Syntesis in Japan:Past,Present,and Future."" Tokyo Kagaku Doxin, 565 (1992)
[文献書誌] R.Noyori: "Science Organic Synthesis:Current Status in Japan." Anerican Association for the Advancement of Science, 188 (1992)

1992 年度 実績報告書

高選択的不斉水素化反応の開拓

研究代表者

野依 良治 名古屋大学, 理学部, 教授 (50022554)

研究成果

[文献書誌] M.Kitamura: "Quantitative Expression of Dynamic Kinetic Resolution of Chirally Labile Enantiomers:Stereoselective Hydrogenation of 2-Subswtituted 3-Oxo Carboxylic Esters Catalyzed by BINAP-Ruthenium(II)Complexes" J.Am.Chem.Soc.,. 115. 144-152 (1993)

[文献書誌] M.Kitumura: "Mathematical Treatment of Kinetic Resolutin of Chirally Labile Substrates" Tetrhedron,. (1993)

[文献書誌] H.Takaya: "Asymmetric Hydrogenation of Allylic Alcohols Using BINAP-Ruthenium Complexes:(S)-(-)-Citronellol" Org.Synth.(1993)

[文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Catalysis by Chiral Metal Complexes" Chemtech. 22. 360-367 (1992)

[文献書誌] M.Kitamura: "Asymmetric Hydrogenation of 3-Oxo Carboxylates Using BINAP-Ruthenium complexes:(R)-(-)-Methyl 3-Hydroxybutanoale" Org.Synth.,. 71. 1-13 (1992)

[文献書誌] M.Kitamura: "Practical Synthesis fo BINAP-Ruthenirm(II) Dicarboxylate Complexes" J.Org.Chem.,. 57. 4053-4054 (1992)

[文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Hydrogenation.In“Organic Syntesis in Japan:Past,Present,and Future."" Tokyo Kagaku Doxin, 565 (1992)

[文献書誌] R.Noyori: "Science Organic Synthesis:Current Status in Japan." Anerican Association for the Advancement of Science, 188 (1992)

1992 年度実績報告書

野依良治名古屋大学, 理学部, 教授 (50022554)