シップーインーボトル合成による不均一系反応場の分子設計と反応制御

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03453001
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 市川 勝 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (70176288)
• 研究分担者: 大西 隆一郎 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (30001720) ; 福岡 淳 東京農工大学, 工学部・物質生物工学科, 講師 (80189927)
• キーワード: シップーインーボトル合成 / ゼオライト / 白金カルボニルクラスタ- / WGS反応 / 光触媒作用 / レ-ザ-励起

研究概要

これまでShipーinーbottle合成法により、ゼオライト細孔内へのFeーフタロシアニン誘導体やRh_6(CO)_<16>、Ir_6(CO)_<16>、カルボニルクラスタ-の内部合成に成功している。それによるCO水素化反応、ブタン水素化分解反応に対し高度な触媒特性を見いだした。これらの基盤的知見に立ちゼオライトや粘土鉱物結晶がもつナノメタ-サイズの細孔をミクロ反応場としてさらに高度に構造規制すべくゲスト錯体分子を化学修飾することにより、反応分子に対する分子認識度を高め、鋳型反応場の分子設計を進めて高効率な反応制御の研究開発を行った。本年度は研究実験計画に従い、まず、ゼオライト細孔内のPt^<2+>、Rh^<3+>、Au^+、Fe^<3+>を利用して還元的カルボニル化反応によりカルボニルクラスタ-の細孔内合成を試みた。Pt^<2+>/NaY及びPt(NH_3)^<2+>_4/NaYとCOとの反応で高収率で[Pt_<12>(CO)_<24>^<2->]及び[Pt_9(CO)_<18>^<2->]を各々合成することに成功した。細孔内Pt_<12>及びPt_9カルボニルクラスタ-の構造解析は高エネルギ-物理学研究所放射光を利用したEXAFS解析、本年度購入の加熱真空型IR拡散反応装置を用いたFTIR、UVーvis分光測定で行い三角プリズム型クラスタ-の形成を確認した。細孔内Pt_<12>及びPt_9カルボニルクラスタ-は、WaterーGas Shift反応(CO+H_2O→CO_2+H_2)及び逆WGS反応(CO_2+H_2→CO+H_2O)に対して従来触媒と比べて100〜300倍の著しく高い触媒活性を示した。また興味深いことにゼオライト細孔内Ptカルボニルクラスタ-は光照射下300KでWGS反応を暗反応に比べて顕著な加速効果を見いだした。クラスタ-錯体による光触媒作用として初めての知見である。細孔内クラスタ-の光励起過程について532mmYagレ-ザ-照射によるカルボニルクラスタ-の光反応の考察を溶液中及び細孔内のPt及びPtRh混合クラスタ-について行い細孔内での光金属骨格変換励起があり得ることを見いだした。

研究成果

• [文献書誌] M.Ichikawa,et al: "ShipーinーBottle Synthesis of Stcrically Crowded FeーPhtalosyanines in NaY Zeolite Hosts and Their Catalytic Behavior in Regioselective Oxidation of Alkanes" Stud.Surf.Sci.Catal.,. 60. 335-342 (1991)
• [文献書誌] 福岡 淳、他: "表面固定クラスタ-錯体の構造と触媒作用" 石油学会誌. 34. 125-137 (1991)
• [文献書誌] GーJ.Li,et al.: "EXAFS and Fourier Transform IR Characterization of Platinum Carbonyl Clusters[Pt_3(CO)_6]_n^<2->(n=3,4)encapsulated in NaY Zeolites and Their Effective Catalysis in the CO+NO Reaction" J.Chem.Soc.,Chemical Communications. 19. 1337-1339 (1991)
• [文献書誌] M.Ichikawa,et al.: "Molecular Approaches in Heterogeneous Catalysis ShipーinーBottle Synthesis of Zeolite Entrapped Metal/Alloy Clusters,Their Structures and Catalysis in CO+H_2 Reaction" Catalytic Science and Technology. 1. 111-116 (1991)
• [文献書誌] T.Fujimoto,et al.: "Transformation of Platinum Carbonyl Clusters on Graphite under Laser Irradiation and Their Scauning Tunneling Microseopic Observation" Chemistry of Materials. 4. 104-107 (1992)
• [文献書誌] KーI.Machida,et al.: "Preparation of Platinum ClusterーDerived Electrodes from Metal Carbonyl Complexes and Their Electrocatalytic propertics for Anodic oxidation of Methano" J.Electrochem.soc.138. 1958-1965 (1991)