| 研究概要 |
1.4Hークロモンをシリルトリフラ-トでシリルオキシピリリウム塩誘導体に変換後,種々の共役シリルエノ-ルエ-テルを作用させると[4+2]型増環反応が起こった。生成物の環接合部の立体化学はいずれもシス配置であった。ある種のシリルエノ-ルエ-テルの場合には,反応初期で環化していない反応中間体を単離することができた。これらの事実に基づいて,この増環反応はシリルオキシカルビニルカチオン中間体を経由する二段階反応機構で進行していると推定した。
2.4Hークロモンの3位にアルコキシカルボニル基を導入し,種々の活性化クロモンを合成した。(1)メトキシカルボニル置換体が1,3ーブタジエンと容易に[4+2]型増環反応をすることを見い出した。この生成物の環接合部の立体化学もまたシス配置であった。(2)アルコキシカルボニル部が不斉炭素を有するlーメンチル基,(-)ー8ーフェニルメンチル基である活性化クロモンを合成した。後者のNMRスペクトルの解析により,ルイス酸の存在下でもフェニル基が反応部位の近傍に位置していることがわかった。これらの活性化クロモンは,ルイス酸触媒としてtーBuMe_2SiOTfのほか四塩化スズ,塩化亜鉛,四塩化チタンを用いて増環反応をすることがわかった。(3)lーメンチル基の場合,収率はtーBuMe_2SiOTfが最もよく80%で,面選択性は20%deであった。四塩化スズを用いると収率47%,面選択性34%deと少しよくなった。(4)(-)ー8ーフェニルメンチル基の場合,四塩化スズを用いると収率50%,面選択性80%deと向上し,塩化亜鉛触媒を用いると収率91%,面選択性82%deといずれも良好な結果を得た。
次年度は,この[4+2]型増環反応の反応機構をさらに詳細に検討するとともに,面選択性を向上させ,他の被素環化合物への面選択的置換基導入について研究する計画である。
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