1991 年度実績報告書

4nπ系の渡環πーπ相互作用

研究課題

研究課題/領域番号	03453030
研究機関	九州大学
研究代表者	稲津孝彦九州大学, 理学部, 教授 (60037207)
研究分担者	武村裕之九州大学, 教養部, 助手 (60183456) 末永正彦九州大学, 理学部, 助手 (70216274) 新名主輝男岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助教授 (90037292)
キーワード	芳香族化合物 / 反芳香族化合物 / シクロファン / アヌレノファン / MOPAC / 渡環πーπ相互作用 / シアナミド / 1,6ーメタノ[10]アヌレン
研究概要	合成開始と同時に、(4n)π系のモデルとしてシクロブタジエン(n=1)とシクロオクタテトラエン(n=2)を用い、これらの分子の構造を平面に固定した状態で完全に重なり合うように接近させた場合に、渡環πーπ相互作用がどの程度系を安定化させるか、半経験的分子軌道計算法であるMOPACを用いて見積った。その結果、二個の(4n)π系が接近するにつれて生成熟が小さくなり、系は熱力学的に大きく安定化する事が予測された。一方、ベンゼンやシクロデカペンタエンなどの(4n+2)π系どうしの相互作用は、系をわずかに不安定化させる事がわかった。本来不安定な(4n)πアヌレンでも二個重ね合わせる事により、比較的大きな安定化が期待できるという計算結果は、(4n)π系を二個つないだアヌレノファンが比較的安定に存在し得ることを示唆している。まず、(4n+2)(4n+2)π系の相互作用を調べる目的で10π系の1、6ーmethano[10]annuleneを含む[3.3]シクロファン類1の合成を計画した。種々の環化反応を検討した結果、シアナミドのジアルキル化反応を用いると、温和な条件下でブロモメチル化合物2が容易に環化してジアザ[3.3]アヌレノファン(1a,1b)を与えることがわかった。生成した二種の異性体はCー500カラムを用いて高速液体クロマトにより分離した。二個のアヌレンからなるアヌレノファン類の合成は報告例がなく、今回合成した化合物が最初の例になる。(4n+2)π系をさらに拡張した14π系の15,16ーdihydropyreneを含むシクロファン3の合成も進行中である。一方、上記の研究と同時進行で(4n)(4n)π系の相互作用を調べるためのモデルである12π系の8b,8cーdiazacyclopent[fg]acenaphthylene単位二個を[3.3]シクロファン骨格に組み込んだ化合物4の合成にも着手し、現在、環化反応の前駆物質であるビスブロモメチル化合物5の合成を行なっている。今後、これらの化合物の合成が終わり次第、実験結果および理論計算の両面から渡環πーπ相互作用について詳細に検討する予定である。

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] 迫克也: "A Conformational Study of[3.3]Metacyclophane through Variable Temperature ^1H NMR Method and Optical Rotation" J.Org.Chem.
[文献書誌] 迫克也: "A Conformational Study of[3.3](2,6)Pyridinophanes by Dynamic NMR Method" J.Org.Chem.
[文献書誌] 新名主輝男: "Synthesis of[3_4](1,2,3,5)ーand(1,2,4,5)Cyclophanes" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.
[文献書誌] 新名主輝男: "Synthesis of 2,16ーDiaza[3.3](2,7)(1,6ーmethano[10]annuleno)phanes" Angew,Chem,Int.Ed.Engl.
[文献書誌] 新名主輝男: "Synthesis and Transannular piーpi Interaction of[3.3]Cyclopanes Containing 1,6ーMethano[10]annulenes"
[文献書誌] 新名主輝男: "Synthesis of Novel cyclophane Host Molecules Constructed with[3.3]Metacyclophane Units"

1991 年度 実績報告書

4nπ系の渡環πーπ相互作用

研究代表者

稲津 孝彦 九州大学, 理学部, 教授 (60037207)

研究成果

[文献書誌] 迫 克也: "A Conformational Study of[3.3]Metacyclophane through Variable Temperature ^1H NMR Method and Optical Rotation" J.Org.Chem.

[文献書誌] 迫 克也: "A Conformational Study of[3.3](2,6)Pyridinophanes by Dynamic NMR Method" J.Org.Chem.

[文献書誌] 新名主 輝男: "Synthesis of[3_4](1,2,3,5)ーand(1,2,4,5)Cyclophanes" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.

[文献書誌] 新名主 輝男: "Synthesis of 2,16ーDiaza[3.3](2,7)(1,6ーmethano[10]annuleno)phanes" Angew,Chem,Int.Ed.Engl.

[文献書誌] 新名主 輝男: "Synthesis and Transannular piーpi Interaction of[3.3]Cyclopanes Containing 1,6ーMethano[10]annulenes"

[文献書誌] 新名主 輝男: "Synthesis of Novel cyclophane Host Molecules Constructed with[3.3]Metacyclophane Units"

1991 年度実績報告書

稲津孝彦九州大学, 理学部, 教授 (60037207)

[文献書誌] 迫克也: "A Conformational Study of[3.3]Metacyclophane through Variable Temperature ^1H NMR Method and Optical Rotation" J.Org.Chem.

[文献書誌] 迫克也: "A Conformational Study of[3.3](2,6)Pyridinophanes by Dynamic NMR Method" J.Org.Chem.

[文献書誌] 新名主輝男: "Synthesis of[3_4](1,2,3,5)ーand(1,2,4,5)Cyclophanes" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.

[文献書誌] 新名主輝男: "Synthesis of 2,16ーDiaza[3.3](2,7)(1,6ーmethano[10]annuleno)phanes" Angew,Chem,Int.Ed.Engl.

[文献書誌] 新名主輝男: "Synthesis and Transannular piーpi Interaction of[3.3]Cyclopanes Containing 1,6ーMethano[10]annulenes"

[文献書誌] 新名主輝男: "Synthesis of Novel cyclophane Host Molecules Constructed with[3.3]Metacyclophane Units"