光化学的不斉増殖反応の基礎過程の解明

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03453031
• 研究機関: 姫路工業大学
• 研究代表者: 田井 晰 姫路工業大学, 理学部, 教授 (20029961)
• 研究分担者: 井上 佳久 姫路工業大学, 理学部, 助教授 (30112543)
• キーワード: 光化学 / 不斉増殖 / 一重項増感反応 / 光異性化反応 / 芳香族エステル

研究概要

本年度は、前年度に観察とれた高い光学収率・不斉増殖率と特異な温度依存性の原因を究明し、不斉合成全般に適用可能な一般則を見いだすことを目的に以下の研究を行った。まず、光学収率の温度依存性を各種の光学活性増感剤を用いて詳細に検討した結果、本不斉増感反応においてR-体とS-体を与える反応速度比の対数値は温度の逆数に比例した。その直線の切片と傾きから活性化エントロピー差ΔΔS^<(] SY.thermod. [)>_<S-R>および活性化エンタルピー差ΔΔH^<(] SY.thermod. [)>_<S-R>を求めた。さらに、得られた活性化パラメータから、特異な温度依存性は、これまで不斉反応においてほとんど零であろうと仮定して無視されてきた活性化エントロピー差△△S^<(] SY.thermod. [)>_<S-R>が実は零ではなく、有限の値を持っていたためであることが初めて明らかになった。
さらに本研究では、ΔΔH^<(] SY.thermod. [)>_<S-R>とΔΔS^〓_<S-R>の間には強い正の相関関係があることが明らかになり、ΔΔH^<(] SY.thermod. [)>_<S-R>が大きく一見エナンチオ区別性が高くなると考えられる場合には、ΔΔS^<(] SY.thermod. [)>_<S-R>による負の効果もそれに比例して大きくなる傾向が明らかに認められた。従って、すべての不斉合成反応において、エントロピー項の寄与が無視できないとすれば、反応温度による生成物の旋光方向の逆転は、なにもこの不斉光増感反応のみに特異的な現象ではなく、むしろ、熱反応も含めて広く不斉化学反応全般に認められても何ら不思議ではない現象であると考えられる。
このように、本研究では不斉光増感異性化反応のみに止まらず、広く熱的不斉合成をも含めて普遍的に適用可能と考えられる不斉合成における新たな概念と不斉収率向上のための一般則を提出することが出来た。本研究で得られた成果は今後様々な分野に波及すると考えられ、所期の目的以上の成果を得たものと考える。

研究成果

• [文献書誌] Y.Inoue: "Asymmetric Photochemical Reactions in Solution" Chem.Rev.92. 741-770 (1992)
• [文献書誌] Y.Inoue,N.Yamasaki,T.Yokoayma and A.Tai: "Enantio-differentating Z-E Photoisomerization of Cyclooctene Sensitized by Chiral Polyalkyl Benzenepolycarboxylates" J.Org.Chem.57. 1332-1345 (1992)
• [文献書誌] Y.Inoue,T.Okano,N.Yamasaki and A.Tai: "Enantiondifferentiating Photocyclodimerization of Phenyl Vinyl Ethers and 4-Methoxy-styrene Sensitized by Chiral Aromatic Esters" J.Photochem.Photobiol.A:Chem.66. 61-68 (1992)
• [文献書誌] Y.Inoue,N.Yamasaki,H.Shimoyama,and A.Tai: "Enantio-differentiating cis-trans Photoisomerization of 1,2-Diarylcyclo-propanes and 2,3-Diphenyloxirane Sensitized by Chiral Aromatic Esters" J.Org.Chem.58. (1993)
• [文献書誌] Y.Inoue,S.Kosaka,K.Matsumoto,H.Tsuneishi,T.Hakushi,A.Tai,K.Nakagawa,and L.-H. Tong: "Vacuum UV Photochemistry in Cyclodextrin Cavity.Solid-State Z-E Photoisomerization of Cyclooctene-β-Cyclodextrin Inclusion Complex" J.Photochem.Photobiol.,A:Chem.(1993)
• [文献書誌] Y.Inoue,N.Yamasaki,T.Yokoyama,and A.Tai: "Highly Enantio-differentiating Photoisomerization of Cyclooctene by Congested and/or Triplex-Forming Chiral Sensitizers" J.Org.Chem. 58. (1993)
• [文献書誌] H.Tsuuneishi,Y.Inoue,T.Hakushi,and A.Tai: "Direct and Sensitized Geometrical Photoisomerization of 1-Methylcyclooctene" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. (1993)
• [文献書誌] Y.Inoue,T.Okano,N.Yamasaki,and A.Tai: "First Photosensitized Enantiodifferentiating Polar Addition:Anti-Markovnikov Methanol Addition to 1,1-Diphenylpropene" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1993)