| 研究課題/領域番号 |
03453082
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| 研究種目 |
一般研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
工業物理化学・複合材料
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
御園生 誠 東京大学, 工学部, 教授 (20011059)
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| 研究分担者 |
橋本 正人 東京大学, 工学部, 助手 (50237947)
奥原 敏夫 東京大学, 工学部, 助教授 (40133095)
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| 研究期間 (年度) |
1991 – 1992
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| キーワード | 擬液相 / ヘテロポリ酸 / 固体酸触媒 / 固体NMR / アルキル化反応 / 単結晶構造解折 / エタノール脱水反応 / エトキシ基 |
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| 研究概要 |
本研究はヘテロポリ酸触媒でみられる「擬液相挙動」(極性有機分子をバルク中に取り込んで反応を促進する)の機構解明を目的とし、ポリ酸触媒の構造とバルク中での極性有機分子の挙動、及びこの特性を活かした触媒反応の検討を行なった。まず、ヘテロポリ酸(H_3PW_<12>0_<40>)触媒の構造を粉末X線回折法により検討し、その基本構造は無水物、6水和物、そして擬液相挙動は示さないが酸触媒として有効なC_S部分酸性塩で同じであることを確認した。さらにヘテロ原子であるリンの^<31>P-NMRがポリアニオンのプロトンの存在状態を反映することからC_S部分酸性塩バルク中のプロトンの分布を明らかにした。次に、極性有機子としてエタノールを選んで分子変換過程を赤外スペクトルと^<13>C-NMRを用いて検討し、エタノールがバルク中でプロトン化二量体からプロトン化単量体、さらにポリアニオンと結合したエトキシ基と変化し、さらに別のエタノールと反応してジエチルエーテルに変化する過程を明らかにした。また、この結果と昇温脱離による生成物を考え合わせることにより、ヘテロポリ酸擬液相中におけるエタノールの脱水反応の反応スキームを提示した。また、極性有機分子としてピリジンを選んだ場合にヘテロポリ酸の6ピリジニウム塩が得られ、2分子のピリジンがプロトンに対称に配位する構造をとることを確認するとともに、ピリジン吸着でも同様の化合物が得られることから、擬液相におけるポリアニオン配列の相転位と有機分子の取り込み過程を構造的に確認した。この擬液相挙動を生かした反応としてトリメチルベンゼンとフェノールのアルキル化反応とピナコール転位反応を行ない、ヘテロポリ酸触媒は擬液相挙動により極性有機分子の反応において、他の酸触媒に比較して高い活性が得られることを確認した。
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