| 研究概要 |
酸素酸化は,酸素でおゝわれた地球上で最も基本的な化学変換であり,工業的にも学問的にも極めて重要である。 酸素酸化による選択的分子変換を達成するためには,有効な活性酸素種の設計が必要である。 本研究は,最も基本的で重要な活性酸素種XOO(Xは種々の元素)の構造と反応性について実験的に解明し,活性酸素種の反応制御のための分子設計を目的とするものである。
カルボニルオキシドは,オレフィンのオゾン分解中間体であり,大気化学の面でも重要な化学種である。RRCOOの構造には,シン型とアンチ型の異性体があることを初めて実験的に示すことが出来た。スルホキシドなどによるトラッピング実験と,レ-ザ-フラッシュ法によるカルボニルオキシドの直接観測により,2種類の中間体があり,互いに相互変換しないことを実証した。
通常のカルボニルオキシド類は1,3ー双極性構造をとり,求核的酸素移動反応を行う。しかし,強力な電子吸引基であるトリフルオルメチル基を導入したカルボニルオキシドでは,親電子的酵素移動反応を行う。置換基によって求核性から親電子性に変換できることが判明した。
ニトロソオキシド(X=室素)はラジカルとしての反応性が高く,水素引抜き反応を行う。また,ニトロソオキシドは容易に分子内環化してニトロ化合物に変換することが判明した。カルボニルオキシドでは環化しないことと対照的である。これらの事実より,ニトロソオキシドでは1,3ージラジカル構造が重要であり,親電子ラジカルとして反応すると判断できる。窒素ー酸素結合の二重結合性が低いために容易に環化するものであろう。
|
