| 研究概要 |
1.窒素錯体cisー[W(N_2)_2(PMe_2Ph)_4](1)は一連のR_3SiCl/NaI混合系と反応して、多様なシリルジアゼニド錯体transー[WI(NNSiR_3)(PMe_2Ph)_4]を与えることを見いだした。さらに窒素錯体存在下でこれらR_3SiClとNaとの反応をTHF中N_2に行い、触媒的なシリルアミン類の生成を検討したところ、cisー[Mo(N_2)_2(PMe_2Ph)_4](2)を用いた系では(MeO)Me_2SiClから、先に報告したMe_3SiClの場合と同様に良好な収率でシリルアミンが生成するのに対し、(MeO)_2MeSiCl、PhMe_2SiCl、HMe_2SiClなどでは収率は低く、本反応がケイ素上の置換基の種類により大きく影響を受けることが判明した。一方、1と[Ph_2MeSiCo(CO)_4]との反応により得られるシリルジアゼニド錯体transー[W(NNSiPh_2Me)(PMe_2Ph)_4][μーOC)Co(CO)_3]もNaやNaCo(CO)_4により還元を受け、加水分解後NH_3やN_2H_4を与えた。
2.1はMe_3GeCl/NaIとの反応で配位N_2のゲルミル化を受けることを先に見いだしていたが、今回Ph_3GeCl/NaIを用いることによりゲルミルジアゼニド錯体transー[WI(NNGePh_3)(PMe_2Ph)_4]を得、これについてX線解析によりその構造の詳細を明らかにした。
3.1および2はClSiMe_2CH_2CH_2SiMe_2Cl/NaIとの反応により末端窒素原子のジシリル化を受け、merー[WI_2ー(N<NSiMe_2CH_2CH_2S>___ーiMe_2)(PMe_2Ph)_3]を与えた。このうちWのジシリルヒドラジド(2ー)錯体3についてはX線解析により構造を決定するとともに、さらにその反応性を検討した。その結果、3とCO、エチレン、ニトリル類との反応からはPMe_2Phが置換されたcis,transー[WI_2(N<NSiMe_2CH_2CH_2S>___ーiMe_2)(PMe_2Ph)_2(L)](L=CO,CH_2CH_2,RCN)が、一方 ^tBuNCとの反応ではIが置換されたmerー[WI(N<NSiMe_2CH_2CH_2S>___ーiMe_2)(PMe_2Ph)_3( ^tBuNC)]Iが生成することを見いだした。さらに3とCH_2X_2(X=Cl,I)との反応からは常磁性の[WX_3(N<NSiMe_2CH_2CH_2S>___ーiMe_2)(PMe_2Ph)_2]も得ている。
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