立体構造が純粋で重合度分布のないオリゴマーの合成・単離とその構造化学的研究

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03453118
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 畑田 耕一 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029402)
• 研究分担者: 右手 浩一 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (30176713) ; 北山 辰樹 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (60135671)
• キーワード: ポリメタクリル酸メチル / 立体規則性 / 超臨界流体クロマトグラフィー / GPC / 結晶化 / ガラス転移温度 / 極限粘度 / ステレオコンプレックス

研究概要

1.超臨界流体クロマトグラフィー(SFC)の移動相に炭酸ガスとメタノールの混合物を用いることにより、立体特異性リビング重合で合成したイソタクチックPMMAから、分子量分布を持たない10量体〜100量体(C_<504>H_<810>O_<200>、分子量10,070)がそれぞれ単離できた。分子量は、飛行時間型質量分析により確認された。
2.イソタクチックおよびシンジオタクチックなMMAの19〜50量体のガラス転移温度(Tg)を、それぞれ示差走査熱量計(DSC)により測定した。イソタクチック体の場合はTg=51.9-0.52×10^5/M、シンジオタクチック体の場合はTg=125.7-1.02×10^5/M(単位:℃、M:分子量)の式に従うことがわかった。31量体以上のイソタクチック体は、適当な熱処理を施すことにより結晶化し、DSC分析ではいずれも鋭い融点を示した。
3.(1)50量体のGPCをTHFを溶離液に用いて測定したところ、イソタクチック体はシンジオタクチック体より溶出時間が短いことがわかった。25量体の場合は、溶出時間の差はわずかであった。GPC用差圧粘度検出器を用いると、微量試料の極限粘度が精度良く測定できることを利用して、13〜48量体の極限粘度を測定した。その結果、THF中40℃において、16量体以上ではイソタクチック体の方がシンジオタクチック体より極限粘度が大きいことがわかった。この結果は、GPCにおける溶出時間の関係とよく対応した。
(2)MMAのイソタクチック50量体とシンジオタクチック50量体をTHF中で等量混合し、3℃に保ったGPCに注入すると、50量体と100量体に相当する溶出カウントにそれぞれ幅の狭いピークが観測された。これは、一部の50量体同士が組成比1:1のステレオコンプレックスを形成したことを示している。ステレオコンプレックスによるピークは重合度の低下とともに減少し、40量体同士の組合わせでは現れなかった。

研究成果

• [文献書誌] Koichi Ute: "Highly Stereospecific Protonation of Stereoregular Living PMMA Anions with Several Alcohols" Makromolekulare Chemie,Macromolecular Symposia. 67. 147-155 (1993)
• [文献書誌] Koichi Hatada: "Stereospecific Living Polymerization and Copolymerization of Methacrylate and Their Use for Construction of Stereoregular Chain Architecture" Makromolekulare Chemie,Macromolecular Symposia. 70/71. 57-66 (1993)
• [文献書誌] Koichi Ute: "Isotactic and Syndiotactic Pentacontamers (50mers) of Methyl Methacrylate Obtained by Fractionation with Preparative SFC:The GPC Analysis of the 50mers and Their Stereocomplex" Polymer Journal. 25. 1153-1159 (1993)
• [文献書誌] Koichi Ute: "Helix-Inversion Equilibrium of Isotactic Chloral Oligomers in Solution" Polymer Journal. 25. 1175-1186 (1993)
• [文献書誌] Koichi Hatada: "Preparation of Isotactic and Syndiotactic Poly(methyl methacrylate)s without Molecular Weight Distribution and Their Properties" Makromolekulare Chemie,Macromolecular Symposia. (in press).
• [文献書誌] Koichi Hatada: "Synthetic Uniform Polymers and Their Use in Polymer Science" Progress in Polymer Science. (in press).
• [文献書誌] Muneo Saito: "Fractionation by Packed-Column SFC and SFE" VCH Publishers, (1994)