| 研究課題/領域番号 |
03453154
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| 研究種目 |
一般研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
化学系薬学
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
首藤 紘一 東京大学, 薬学部, 教授 (50012612)
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| 研究分担者 |
大和田 智彦 東京大学, 薬学部, 助手 (20177025)
遠藤 泰之 東京大学, 薬学部, 助教授 (80126002)
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| 研究期間 (年度) |
1991 – 1992
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| キーワード | フリーデル・クラフト反応 / イミニウムベンゼニウムイオン / カルベニウムイオン / 強酸 / トリフルオルメクンスルホン酸 / ガッターマン反応 / ガッターマン・コッホ反応 |
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| 研究概要 |
イミニウムベンゼニウムジカチオンの関与するビフェニルアミンの生成反応を基盤として、種々の構造のジカチオンおよびトリカチオンの関与する反応を発見した。
ジフェニルメチルカチオンのカルベニウムイオン中心に電子吸引基が置換することによってはじめてフルオレンへの環化が進行する。電子吸引基としてはプロトン化カルボン酸、プロトン化ケトンが有効である。
ニトロスチレンにはジフロトン化がおこり、ベンゼンがα炭素とβ炭素に反応する。活性種はジカチオンである。
シンナムアルデヒドイミンはNNジプロトン化によってジカチオンが生成し、それがベンゼンと反応する。この反応はシンナムアルデヒドのジプロン化に拡大される。
ガッターマン反応およびガッターマンコッホ反応においても、反応活性種がジカチオンであるとの証拠を得た。また青酸の代りにトリメチルシリルシアニドを用いる簡便で収率のよいアルデヒド導入法を見いだした。
ニトロ酢酸エステルはジプロトン化でジカチオンを与えるが、これはベンゼンと反応しない。更に第3のプロトン化ブ生成するトリカチオンが反応の活性種である。
分子内のチトンとベンゼンとの環化反応が精査され、酸度と反応速度の関係からジカチオン中間体の関与だ示された。
ローアミノフェノールの酸転特反応では、中間遷移状態がモノカチオン性のフェトキセニウム関連のクオンであることが示された。
フリーデルクラフトのアシル化反応におけるジカチオンの関与も反応速度および生成物分析、さらにNMR研究から支持された。
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