原子価拡張性有機硫黄化合物の電子密度分布の研究

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03453161
• 研究機関: 電気通信大学
• 研究代表者: 岩崎 不二子 電気通信大学, 電気通信学部, 教授 (10017329)
• 研究分担者: 安井 正憲 電気通信大学, 電気通信学部, 助手 (00201822)
• キーワード: X線結晶構造解析 / X線低温実験 / 電子密度分布 / 原子価拡張性結合 / 有機硫黄化合物 / ヘテロ原子化学

研究概要

本研究は、低温状態におけるX線回折精密測定によって、結合電子・非共有電子対などの電子密度分布を実験的に求め、硫黄化合物における「原子価拡張性の結合」の本質を解明することを目的とするもので、平成3〜5年度の3年継続予定のものである。初年度である今年度の成果は以下の通りである。
1.当初の計画通りまず既設の回転対陰極型単結晶X線回折装置AFCー5Rに取り付け可能な液体窒素吹き付け型試料低温装置(平成3年度申請設備)を設計・発注し、既設の温度制御装置(旧型単結晶X線回折装置AFCー4で使用していたもの)やAFCー5R単結晶X線回折装置との関係を調整した上で、低温測定を可能にした。
2.各種有機硫黄化合物のX線結晶構造を行ない、原子価拡張性の程度、反応性や機能性との関連を検討した。今年度解析した有機硫黄化合物やその他の原子価拡張性のヘテロ原子化合物は以下の通りである。(1)Bis(phenylthio)dibenzothiophene及びそのOxide(2)2.5ーBis(trimethylsilyl)thiopheneの酸化物と4量体(3)Bis(pyrimido)tetraazathiapnetalene誘導体(4)(4ーchlorophenyl)ー〔2ー(4ーchlorophenyl)ー2ーaminovinyl〕ーthiazole(5)Bis(2,4,6ーtrimethylbenzenethioachl)ーsulfide及びその関連化合物などである。このうち、(3)は完全な原子価拡張性化合物であった。拡張性の予想された(1)、(2)の4量体、(4)は原子価拡張性は示さなかった。しかし、(3)は解析の結果メタノ-ルが結晶溶媒として存在し、しかも結晶が極めて不安定であるので電子密度分布を求めるための精密実験の試料としては不適当であることが分かった。
3.これまでの構造解析において、結晶性がよく原子価拡張性を示すことが分かっているtetraazathiapentalene誘導体について低温精密実験を行い、現在電子密度分布について解析中である。

研究成果

• [文献書誌] F.Iwasaki,H.Murakami,N.Yamazaki,M.Yasui,M.Tomura and N.Matsumura: "Structures of 6aーThia/Selenaー1,3,4,6ーtetraazapentalene:Hypervalent S/SeーN Bonds" Acta Crystallographica. C47. 998-1003 (1991)
• [文献書誌] F.Iwasaki,M.Morimoto,M.Yasui,R.Akaishi,H.Fujihara and N.Furukawa: "Structure of 1,5ーDiselenoniabicyclo〔3.3.0〕octane Bis(tetraーfluoroborate)Acetnitrile Solvate" Acta Crystallographica. C47. 1463-1446 (1991)
• [文献書誌] J.Nakayama,R.Hasemi and F.Iwasaki: "Synthesis and Structure of Aromatic Compounds Carrying Two 1ーAdamantyls on Adjacent Positions 3,4ーDiー1ーadamantylthiophene,oーDiー1ーadamantylbenzene and4,5ーDーiー1ーAdamantyphridazine" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 59. 243-246 (1991)
• [文献書誌] F.Iwasaki and N.Yamazaki: "Absolute Structures of (ー)ー(S_S,S_C)ー1ーPhenylethyl 2ーPyridyl Sulfoxide and (ー)ー(R)ー1ーMethylー2ー(1ーPhenylethyl)pyridinium Perchlorate" Acta Crystallographica. C47. 2402-406 (1991)
• [文献書誌] F.Iwasaki,M.Hirota,N.Yamazaki and M.Yasui:"Absolute Structures of (+)ー(R_S,R_C)ー1ーPhenylethyl 2ーQuinolyl Sulfoxide and (ー)ー(R_C,R_C)ーBis〔2ー(1ーphenylethyl)quinolato〕silver Perchlorate" Acta Crystallogrphica. C47. 2406-2410 (1991)
• [文献書誌] M.Yasui,T.Tsuchiya,F.Iwasaki and J.Nakayama: "Structures of 2,3ーDiーtertーbutylー5,6,7,8ーendo tetrakis(hydroxymethyl)bicyclo〔2.2.2〕octー2ーene" Acta Crystallographica(accepted 29 Oct.1991). C48. (1992)
• [文献書誌] F.Iwasaki,N.Toyoda,M.Hirota,N.Yamazaki,M.Yasui and K.Kobayashi: "An Isomeric Series of Thiopheneーfused Tetracyanoquinodimethanes II.The Crystal and Molecular Structures" Bull.Chem.Soc.Jpn,.
• [文献書誌] F.Iwasaki,S.Hironaka,N.Yamazaki,and K.Kobayashi: "An Isomeric Series of Thiopheneーfused Tetracyanoquinodimethanes III.Crystal Structures of Chargeーtransfer Complexes with TTF" Bull.Chem.Soc.Jpn,.
• [文献書誌] F.Iwasaki,M.Hirota,M.Yasui and K.Kobayashi: "An Isomeric Series of Thiopheneーfused Tetracyanoquinodimethanes IV.Crystal Structure of 2:3 Chargeーtransfer Salt with Tetraethylammonium" Bull.Chem.Soc.Jpn,.