1992 年度実績報告書

反応中間体ラジカル対の研究のための、CIDNP検出電子スピン共鳴装置の試作

研究課題

研究課題/領域番号	03554013
研究機関	東北大学
研究代表者	安積徹東北大学, 理学部, 教授 (90013490)
研究分担者	藤井金苗日本電子(株), 分析機器技術本部, 課長前田公憲東北大学, 理学部, 助手 (70229300)
キーワード	CIDNP / CIDNP検出ESR / SNP / DNP / 反応中間体 / ラジカル対 / 遊離ラジカル / ベンゾキノン
研究概要	CIDNP検出電子スピン共鳴装置はほぼ完成した。まだまだ細部にわたっての改良の余地はあるものの、一応所期の目的は達したと言える。完成した装置を用い、今年度は主としてベンゾキノンおよびその誘導体の水素引き抜き反応の中間体について研究した。成果の主要な点を以下要約する。 (1)ラジカル対のスペクトルと遊離ラジカルのスペクトルの分離化学反応の機構を解明するに当り実験的に問題となっていたことは、反応中間体のラジカル対のスペクトルを遊離したラジカルと区別して測定する方法がなかったことである。本研究において測定することに成功したCIDNP検出電子スピン共鳴スペクトルは、対を作っているラジカルによるスペクトルであるSNP(stimulated nuclear polarization)と遊離したラジカルのスペクトルであるDNP(dynamic nuclear polarization)の2つの成分から構成されることが明らかとなり、その2つの成分を分離する方法をも開発した。この方法で、約10+1秒の寿命をもつラジカル対のESRスペクトルがはじめて測定された。 (2)CIDNP出現機構についての新しい解釈 CIDNPの出現機構は従来ラジカル対理論によって解釈されていたが、その理論と矛盾するような実験事実がいくつか見い出され問題となっていた。ここで見い出されたDNPスペクトルの符号より、CIDNP出現に交差緩和が主要な役割りを果していることが明らかとなった。 (3)ジクロロベンゾキノンの水素引き抜き反応中間体における分子内プロトン移動 SNPとDNPを区別して測定することが可能となったため、ジクロロベンゾキノンの水素引き抜き反応の中間体において、速い分子内プロトン移動が起っていることが明らかとなった。

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] K.Maeda,et al.: "Determination of the Exchange Integral by the Low Field CIDNP in Intramolecular Hydrogen Abstraction Reaction of Polymethylene Linked Xanthone and Xanthene." J.Phys.Chem.96. 4884-4889 (1992)
[文献書誌] T.Aizawa,et al.: "The Effect of the Coulomb Force on the Diffusional Motion of Radicals as Studied by the Solvent Permittivity Dependence of the CIDNP Intensity." Chem.Phys.Lett.195. 16-20 (1992)
[文献書誌] H.Nakamura,et al.: "Time-Resolved Electron Spin Resonance Spectra of Linked RAdical Pairs on Laser Excitation of Zinc Tetraphenylporphyrin-Viologen Systems." J.Phvs.Chem.
[文献書誌] Y.Yamakage,et al.: "Dynamic Nuclear Polarization Studies of Anomalous CIDNP Behavior of Benzaldehyde." Chem.Phys.Lett.
[文献書誌] Q.Meng,et al.: "Triplet Mechanism of CIDNP in the Photolysis of Benzoquinones as Studied by Dynamic Nuclear Polarization." J.Phys.Chem.
[文献書誌] Q.Meng,et al.: "DNP Spectrum Observed in the Photolysis of Benzoquinone and Some of Its Methyl Derivatives.The Triplet Mechanism in CIDNP." Z.Phys.Chem.

1992 年度 実績報告書

反応中間体ラジカル対の研究のための、CIDNP検出電子スピン共鳴装置の試作

研究代表者

安積 徹 東北大学, 理学部, 教授 (90013490)

研究成果

[文献書誌] K.Maeda,et al.: "Determination of the Exchange Integral by the Low Field CIDNP in Intramolecular Hydrogen Abstraction Reaction of Polymethylene Linked Xanthone and Xanthene." J.Phys.Chem.96. 4884-4889 (1992)

[文献書誌] T.Aizawa,et al.: "The Effect of the Coulomb Force on the Diffusional Motion of Radicals as Studied by the Solvent Permittivity Dependence of the CIDNP Intensity." Chem.Phys.Lett.195. 16-20 (1992)

[文献書誌] H.Nakamura,et al.: "Time-Resolved Electron Spin Resonance Spectra of Linked RAdical Pairs on Laser Excitation of Zinc Tetraphenylporphyrin-Viologen Systems." J.Phvs.Chem.

[文献書誌] Y.Yamakage,et al.: "Dynamic Nuclear Polarization Studies of Anomalous CIDNP Behavior of Benzaldehyde." Chem.Phys.Lett.

[文献書誌] Q.Meng,et al.: "Triplet Mechanism of CIDNP in the Photolysis of Benzoquinones as Studied by Dynamic Nuclear Polarization." J.Phys.Chem.

[文献書誌] Q.Meng,et al.: "DNP Spectrum Observed in the Photolysis of Benzoquinone and Some of Its Methyl Derivatives.The Triplet Mechanism in CIDNP." Z.Phys.Chem.

1992 年度実績報告書

安積徹東北大学, 理学部, 教授 (90013490)