| 研究概要 |
芳香族炭化水素化合物に対する親電子置換反応は,FriedelーCraft反応を代表として,有機合成反応の中の最も基本的な反応の1つであるが,その機構については充分明らかにされているとはいえない。本研究では,理論的立場から,いかなる化学種が反応に関与しており,その反応中間体ならびに遷移状態のポテンシャルエネルギ-面がどのようになっているのかを明らかにしていく。
今年度はまず,親電子芳族置換反応に関する理論的研究の第一歩として,求電子ハロゲン化,具体的にはベンゼンの塩素化およびフッ素化について検討した。理論計算は,ab initio分子軌通法にもとずく解析的エネルギ-勾配法により,分子構造の最適化を行ない,エネルギ-関係を求めた。
ベンゼンに対するCl_2の求電子攻撃について,酸圧媒が存在しない場合には,付加反応と置換反応の2つの可能性があり,各々の遷移状態を求めた結果,置換反応の方がわずかながら有利になっていることがわかった。また置換反応の遷移状態の構造は従来から言われているσ型錯体の構造に類似している。しかしいずれの反応経路をとるにせよ,活性化エネルギ-は非常に大きく,常温の溶液反応ではおこるとは思えない。そこで,ハロゼン分子の分極を助けりためのルイス酸のモズルとして,オキソニウムイオンを加えた系について検討した。その結果,π型錯体がわずかに安定した構造として得られ,その後数キロカロリ-の活性化障壁を経てσ錯体型の生成物に至ることが見出された。このことは,芳香族親電子置換反応の健速過程が,強い酸性条件下ではπ錯体,弱い酸性条件下ではσ錯体に類似した構造をとっているとするOlahらの実験結果と一致する。
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