ヘテロ原子間相互作用による異常原子価の形成及び機能化

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03640435
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 藤原 尚 筑波大学, 化学系, 講師 (30190101)
• キーワード: 超原子価結合 / 酸化還元 / ヘテロ原子

研究概要

申請者は、分子内のヘテロ原子(N,S,Se,Te)同士が空間をとうし相互作用できる環状化合物を設計、合成し、ヘテロ原子間渡環相互作用により安定化、生成する新規なシグマ結合を持つジカチオン塩とhypervalent(超原子価)化合物の単離、構造決定を行ない、その化学的挙動を明確にした。結果について以下に略述する。
1)多中心超原子価テルラン: 環状ジテルラ化合物である1、5-ジテルラシクロオクタンを合成し、ハロゲン(Cl_2,Br_2,I_2)との反応により分子内に隣接した4配位テルル結合を2個有するジテルランを得た。カルコゲン元素において分子内に2つの超原子価結合を形成する化合物は本研究が初めての例である。
2)セレヌランジカチオン: セレンでジセレナメタシクロファンのベンゼン環を架橋した化合物を合成し、セレン3原子間での相互作用について研究し、酸化還元反応におけるセレン3原子間相互作用について明らかにすると共に、新規なhypervalent dicationの単離に成功し、hypervalent化合物の関与する可逆的還元反応を見いだした。ジカチオン及びカチオンラジカルについて3個のヘテロ原子が生成に関与する系は我々の研究が初めてである。
3)新規高配位セレヌラン: セレン原子を中心とする8員環状化合物、1、5-dibenzo-[b,g][1.5]selenazocine selenoxideと1、5-dibenzo[b,g][1.5]diselenocine selenoxideを合成し、CF_3SO_3SiMe_3との置換反応により、相当するヒドロキシセレヌランが生成する。これらはアピカルリガンドに水酸基とセレノニオ基あるいはアンモニオ基をもつ全く新規な構造である。

研究成果

• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Migration of Acetoxy Group from Tetracoordinated Tellurium Compoundo 12,12-Diacetoxy-5H,7H-dibenzo[b,g][1、5]tellurathiocin, Induced by Transannular Te-S Interaction" Chemistry Lett.501-502 (1992)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Hypervalent Selenurane with the Chalcogenium Cation(Se^+,S^+)from 1,11-(Methanoselenomethano)-5H,7H-dibenzo[b,g][1,5]diselenocin and Its Sulfur Derivative:Interconvertible Redox Structures by Multicenter Chalcogenide Participation" J.Am.Chem.Soc.114. 3117-3118 (1992)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "A New Oxidative Se-Dealkylation in Seleno-Pummerer Reaction of 1,8-Bis(methylseleno)naphthalene and Naphtho[1,8-b,c]-1,5-diselenocin Induced by Peri-Seleniu Participation" Chemistry Lett.1437-1440 (1992)
• [文献書誌] Hisaashi Fujihara: "Disulfide Dications from Cyclic Bis-sulfides" Reviews on Heteroatom Chemistry. 6. 263-274 (1992)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Formation of New Hydroxyselenonio and Hydroxyammonio-selenuranes from Reaction of Se-Oxides of 5H,7H-Dibenzo[b,g][1,5]diselenocine and N-Methyl-5H,7H-dibenzo[b,g][1,5]selenazocine with Silyl Triflates" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,Perkin Commun.2247-2248 (1992)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Preparation and Characterization of a Four-coordinated Ditellurane Stabilized by a Transannular Tellurium-Tellurium Bond from 1,5-Ditelluracyclooctane:A New Multicentre Hypervalent Species" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,Perkin Commun.2583-2584 (1992)