ヘテロ原子間相互作用による異常原子価の形成及び機能化

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03640435
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 藤原 尚 筑波大学, 化学系, 講師 (30190101)
• キーワード: 超原子価結合 / ヘテロ原子 / 渡環相互作用

研究概要

申請者は、分子内のヘテロ原子(N、S、Se、Te)同士が空間をとうし相互作用できる環状化合物を設計、合成し、ヘテロ原子間渡環相互作用により安定化、生成する新規なhypervalent(超原子価)化合物の単離、構造決定を行いその化学的挙動を明確にした。また、ヘテロ原子の隣接基関与により誘起される不安定化学種の新しい発生法を開発した。結果について以下に略述する。
1)ペリ位セレン原子間相互作用により誘起されるキノジメタンの発生:環状ジセレノニンは光にたいし敏感で、温和な条件下、C-Se結合の開裂が生じ、活性化学種であるキノジメタンを定量的に生成する。
2)アミノアンモニオセレヌランの生成:セレンでジアミノメタシクロファンのベンゼン環を架橋した化合物を合成し、セレン-窒素原子間相互作用により生成するアミノアンモニオセレヌランを単離した。このアザセレヌランはアピカル位がアミノ基とアンモニオ基という非対称のアピカルリガンドからなる新規な構造を有するセレンの超原子価化合物である。
3)高配位カルコゲノテルロキシド:1位と5位にテルルと窒素原子を導入したジベンゾテルラゾシンの骨格を用い、窒素の渡環相互作用による安定化からTe=S、Te=Se結合を有するチオ、セレノテルロキシドを新規に合成し、結晶構造を明らかにし、初めてカルコゲン2重結合の存在を証明した。

研究成果

• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Hypervalent Bond Formation and Interaction between Heavier Group 16 Elements in the Dihalides and Oxide of 5H,7H-Dibenzo[b,g][1,5]-ditellurocin and -telluraselenocin" Chemistry Lett.263-266 (1993)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Preparation and Reactivity of Dichalcogenide(S,Se)Dication Salts from Medium-sized Cyclic Bis-sulfide and Bis-selenides" Tetrahedron. 49. 1605-1618 (1993)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "A New Mode for the Generation of o-Xylylene by peri-Selenium Participation from 8,13-Dihydrobenzo[g]naphtho[1,8-bc][1,5]diselenonin under Irradiation" J.Org.Chem.58. 5291-5292 (1993)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Preparation and X-Ray Structure of 8,9,19,20-Tetrahydrodinaphtho[1',8'-jk;1,8-bc][1,5,9,13]tetraselenacyclohexadecine,and its Novel Ring Contraction in Concentrated Sulfuric Acid" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2145-2146 (1993)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "A New Tetracoordinated Cyclic Diazaselenurane with Amino and Ammonio Groups as Two Unsymmetrical Apical Ligands and Its Bisammonioselenurane" J.Am.Chem.Soc.115. 9826-9827 (1993)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Stereoselective Sulfur Extrusion Reaction of syn- and anti-10,20-Dibromo-2,3,12,13-Tetrathia[4.4]metacyclophanes to the Corresponding syn- and anti-Dithia[3.3]metacyclophanes" Heteroatom Chem.4. 487-490 (1993)