| 研究概要 |
金属-非金属転移融体Tl-S系において、Tl_2S(転移組成),Tl_4S_3,TlS,TlS_2の4つの組成についてX線回折実験を行い、回折強度から構造因子S(Q),分布関数G(r)導出し、この系の短範囲原子配列と特異な電子的性質との関連性を追究した。得られたG(r)の第1ピークを分析してみた結果、溶融Tl_2Sの構造は、最近接Tl-S原子対の共有結合成分が弱まった分だけその距離が結晶相より長くなっているが、基本的には結晶相の原子配列を維持しており、この結晶相に類似した規則的な原子配列の出現がこの組成における金属-非金属転移を起こすものと思われる。Tl_4S_3,TlSの結晶構造はTl_2S結晶と異なり、純粋な共有結合性Tl-S原子対からなる四面体TlS_4構造単位を持つが、融解するとこの四面体構造は消失し、Tl-S結合はよりイオン性に富むTl_2S組成のものに置き替わる。この組成領域において、融体の導電率が合金濃度に無関係で一定値を持つのは、Tl-S原子対結合の性質がこの領域において変わらないことと関係があると思われる。4つの組成のうち最もS濃度の高いTlS_2融体には、他の3つの融体にはない共有結合性S-S結合が存在する。この融体の精確な導電率の値はまだ報告されていないが、この結合のために極端に低い導電率を持つものと予想される。Tl-S系はS濃度に富む組成で非晶質化するので、融体に加えてこの系の非晶質相についてX線回折実験を行った。その結果を要約すると次のようになる。(1)従来のこの系のX線回折データは修正されねばならない。(2)非晶質TlS_2には結晶の共有結合性Tl-S結合が壊れずに存在し、逆に融体に現れたS-S直接結合は存在しない。(3)S-S結合は極めて高S濃度非晶質に存在する。(4)一方、共有結合性Tl-S結合は広い組成範囲にわたって非晶質相に存在する。
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