| 研究課題/領域番号 |
03804034
|
|---|
| 研究機関 | 埼玉大学 |
|---|
研究代表者 |
野平 博之 埼玉大学, 工学部, 教授 (50008819)
|
|---|
| 研究分担者 |
宮下 晃 埼玉大学, 工学部, 助教授 (90132729)
町口 孝久 埼玉大学, 教養部, 教授 (00008864)
|
|---|
| キーワード | 軌道相の最小変化 / WoodwardーHoffmann理論 / cisーtrans異性化反応 / 電子環状反応 / 相関図 |
|---|
| 研究概要 |
軌道相の最小変化の概念における分子軌道の位相の保存の様子を定量的に表す係数として、新たに保存係数という概念を導入した。この保存係数(N)は、化学反応A→Bの単分子反応においてA、Bの分子軌道の準位をそれぞれi、jとすると、N_<ij>=<ψ_j^BlQlψ_i^A>と定義される。ここでQはA→Bの核の変位を表す変換行列であり、このQを適切に選ぶことによって各種素反応に対応する。この保存係数の絶対値が大きい程軌道相はその反応においてよく保存されていること表す。また、得られた保存係数の絶対値の2乗の積をとり、全保存係数(φ)として定義する。すなわち、φ_<ij・・・・kl>=lN_<ij>l・・・・lN_<kl>l。反応の相関図はこの全保存係数が最大になるように作成される。このように、軌道相の変化を定量的に評価する方法を確立し、相関図を作成する手続きを構械化した。
作成された相関図を解析することにより、対象とする素反応を解析することができる。オレフィンのcisーtrans異性化反応について上記解析を行い相関図を作成、解析を行っている。本方法ではWoodwardーHoffmann理論では解析が不可能な対称性を持たないオレフィンについても全く同様に解析を行うことができる。
電子環状反応の解析も上記方法を適用できる。反応の保存係数を算出し全保存係数を導くことにより相関図を作成、これを解析することにより反応の選択則(許容もしくは禁制)を予測することができる。ほとんどの反応の選択則はWoodward‐Hoffmann理論と同じものであるが、一部異なる反応(置換デュワ-ベンゼンの熱開裂反応)については、本方法の方がより正しいと考えられる相関図を作成すること可能である。
なお、本方法により作成される相関図は、これまで我々が提唱してきた相関図と何等矛盾していない。
|
