イオン移動過程におけるイオンーイオノフォア多段階鎖形成のダイナミックス

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03804042
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 垣内 隆 京都大学, 農学部, 助手 (20135552)
• キーワード: イオノフォア / 錯形成 / 油水界面 / クラウンエ-テル

研究概要

油相に1:1と1:2(イオン:リガンド)の二種の錯体種が存在し得る場合について、油水界面促進イオン移動の電流ー電位曲線の理論的解析を行った。イオン移動は可逆であり、油相中の至るところで錯形成平衡が成り立っているものと仮定して、差分法をもちいてサイクリックボルタモグラムを数値計算により求めた。油相中のリガンド濃度が水相中の金属イオン濃度よりもずっと小さくて電流がリガンド濃度に律せられるとき、錯形成が平衡にあるにもかかわらず、はっきり分離した二つのピ-クが現れ得る。ボルタモグラムの形は、おもに二つの無次元化安定度定数、b_1=K_1c_L、b_2=K_1K_2(cL)^2、の比で決まる。ここでK_1とK_2は、それぞれ1:1、1:2錯体の油相中での安定度定数であり、c_Lは油相中のイオノフォアの初期濃度である。従って、ピ-クの分離の程度は、K2/K1だけでなくc_Lにも依存する。ボルタモグラムから二つの安定度定数を求める方法を提案した。
この理論をもちいてニトロベンゼンー水界面におけるdibenzoー18ーcrownー6によるBa2+の促進移動過程の解析を行った。従来、この系では、1:1のみが生成すると考えられていたが、サイクリックボルタモグラムのピ-ク幅のリガンド濃度依存性の検討から、1:2錯体生成の関与を証明し、log K_1、log K_2についてそれぞれ9.6,2.4をえた。また、ポリオキシエチレン鎖を親水基とするポリオキシエチレンラウリルエ-テルによるLa3+、Mg2+の促進イオン移動のサイクリックボルタモグラムにおいて観察される二段波は、1:1、1:2錯体の同時生成によるものであることを理論的、実験的に明らかにした。
次年度は、錯形成過程が遅い系に理論、実験両面で研究を拡張し、多段階錯形成のダイナミックスを速度論的アプロ-チから解析することを計画している。

研究成果

• [文献書誌] Takashi Kakiuchi Mitsugi Senda: "Currentーpotential curves for facilitated ion trasfer across oilーwater interface in the presence of successive complex formation" J.Electroanal.Chem.Interfacial Eelctrochem.300. 431-445 (1991)
• [文献書誌] Takashi Kakiuchi Mitsugi Senda: "Polarizability and nonpolarizability of oilーwater interface with relevance to A.C.impedance measurements" Coll.Czech.Chem.Comm.56. 112-129 (1991)
• [文献書誌] Takashi Kakiuchi Tetsuya Kondo,Mitsuyoshi Kotani,Mitsugi Senda: "Ion permeability of dilauroylphosphatidyletidylethanolamine monolayer at the polarized nitrobenzene/water interface" Langmuir. 8. 169-175 (1992)
• [文献書誌] Takashi Kakiuchi,M.Kotani,J.Noguchi,M.Nakanshi,M.Senda: "Phase transition and ion permeability of phosphatidylcholine monolayers at the polarized oil/water interface" J.Colloid Interface Sci.(1992)
• [文献書誌] Takashi Kakiuchi Jun Noguchi Mitsugi Senda: "Kinetics of the transfer of monovalent anions across the nitrobenzene/water interface" J.Electroanal.Chem.Interfacial Electrochem.(1992)
• [文献書誌] Takashi Kakiuchi: "Currentーpotential characteristic of ion transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions based on the NernstーPlanck equation" J.Electroanal.Chem.Interfacial electrochem.(1992)