| 研究概要 |
希土類元素の触媒作用を明らかにすることを目的して、希土類系金属触媒、とりわけ金属蒸着法で得られる金属コロイドや、希土類金属の液体アンモニアへの溶解性を利用して調製できるバイメタリック合金の触媒作用を検討した。まず金属コロイドについては、低温の有機マトリックス中に金属蒸気を分散凍結する方法でおこなった。得られる金属コロイドはマトリックス分子の存在によって構造が規制され、特異な触媒作用を示すことが明らかとなった。また、希土類金属のうちEuとYb金属は液体アンモニアに溶解することはよく知られている。このアンモニア溶液に遷移金属粉末(Co,Ni)を添加すると希土類金属と容易に反応して新規な希土類系のバイメタリック合金触媒が調製できることを見いだした。ここでは、二元系にすることによって発現が期待される様々な複合効果を通して、希土類金属の触媒化学的性質をより明確にした。
その結果、THFマトリックスにSmやYb蒸気を分散して調製した金属コロイド触媒を用いて種々のオレフィンの水素化をおこなったところ、いずれのオレフィンも水素化速度は水素圧に1次、オレフィン圧に0次で整理できた。このことは希土類触媒では水素化速度は反応基質にほとんど依存せず、水素の活性化を含む過程で支配されていることを示唆している。さらに同位体を用いた結果より、水素付加では気相水素のmolecular identityの保持されることがわかった。またバイメタリック触媒を用いたシクロアルカンの脱水素反応では、Co,Niに希土類金属を少量添加すると脱水素速度は減少したが、さらに添加量を増やすと活性は逆に増加傾向を示した。低添加域での活性低下は希土類金属の被覆による表面遷移金属濃度の減少に起因することがわかった。一方、高添加域における活性増加については、遷移金属と希土類金属との間で複合効果が発現し新たな活性サイトの形成に基づくことが予測された。
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