酸素の4電子還元および水の4電子酸化触媒系の開発と水の光完全分解への展開

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 03J04315
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 岡本 健 大阪大学, 大学院・工学研究科, 特別研究員(DC1)
• キーワード: 電子移動反応 / 光合成 / 呼吸鎖 / 金属イオン / 酸素 / 水 / 還元 / 光エネルギー

研究概要

本研究では水の光完全分解への触媒系の開発に向けて、天然の光合成で行われている水から酸素への4電子酸化反応を模倣した人工光合成系と、それとは逆に酸素から水へと選択的に4電子還元している呼吸鎖を模倣した呼吸鎖モデル系の構築を行った。多電子移動反応を選択的に進行させるためには、精密に電子移動過程を制御する必要がある。
そこで、本年度は光エネルギーを与えると強い還元剤と強い酸化剤を作り出す高エネルギー電荷分離状態を生成する2分子系の開発とともに、通常、電子移動反応では電子ドナーと電子アクセプターの組み合わせが一旦決まると電子移動速度が決まるが、電子移動過程の化学反応における適用範囲を広げるためにアクセプターのラジカルアニオンが第3成分として金属イオンや電解質を添加することにより強く結合するために電子移動反応を非常に活性化させ、その定量的効果を明らかにしてきた。そして、その電子移動反応が進行する際に生成する水素結合による電子移動反応の活性化の定量的効果も明らかにした。さらに、実際に呼吸鎖で行われている酸素から水への4電子還元反応もコバルト間が近接したパックマン型ポルフィリンを触媒とし、1電子あるいは2電子還元剤を添加することにより選択的に進行させることに成功した。その際、単量体を触媒として用いた際の2電子還元反応機構と2量体を触媒とした際の4電子還元反応機構を中間体の検出、各段階の電子移動速度と触媒速度の比較を還元能力の異なる還元剤を用いることにより、均一系で初めて明らかにした。
今後、さらに高エネルギー電荷分離状態のエネルギーを利用し、水から酸素へ変換反応あるいは水素発生系と組み合わせたシステムを構築させて行く予定である。

研究成果

• [文献書誌] Okamoto, K. et al.: "Thermal Intramolecular Electron Transfer in a Ferrocene-Naphthoquinone Linked Dyad Promoted by Metal Ions."Angew.Chem.Int.Ed.. 41. 620-622 (2002)
• [文献書誌] Okamoto, K. et al.: "Hydrogen-Bonding Dynamics in Photoinduced Electron transfer in a Ferrocene-Quinone Linked Dyad with a Rigid Amide Spacer."J.Am.Chem.Soc.. 124. 6794-6795 (2002)
• [文献書誌] Okamoto, K. et al.: "Uphill photooxidation of NADH Analogues by Hexyl Viologen Catalyzed by Zinc Porphyrin-Linked Fullerenes."J.Phys.Chem.A. 106. 1903-1908 (2002)
• [文献書誌] Okamoto, K. et al.: "Effects of Hydrogen Bonding on Metal-Ion Promoted Intramolecular Electron Transfer and Photoinduced Electron Transfer in a Ferrocene-Quinone Dyad with a Rigid Amide Spacer."J.Am.Chem.Soc.. 125. 1007-1013 (2003)
• [文献書誌] Okamoto, K. et al.: "Formation of a Supramolecular Porphyrin-Spacer-Acceptor Ternary Complex and Intracomplex Electron Transfer"J.Phys.Chem.A. 107. 379-385 (2003)
• [文献書誌] Okamoto, K. et al.: "Metal Ion-Promoted Intramolecular Electron Transfer in a Ferrocene-Naphthoquinone Linked Dyad Continuous Change in Driving Force and Reorganization Energy with Metal Ion Concentration."J.Am.Chem.Soc.. 125. 7014-7021 (2003)
• [文献書誌] Okamoto, K. et al.: "Self-Promoted Electron Transfer from Cobalt(II) Porphyrin to p-Fluoranil to Produce Dimer Radical Anion-Cobalt(III) Porphyrin Complex."J.Am.Chem.Soc.. 125. 12426-12427 (2003)
• [文献書誌] Okamoto, K. et al.: "Control of Lifetime for Photoinduced Charge Separated States by Metal Ions in Porphyrin-Naphtaleneimide Linked Dyads."Chem.Eur.J. 10. 474-483 (2004)
• [文献書誌] Okamoto, K. et al.: "A Dramatic Elongation of the Lifetime of Charge-Separated State by Complexation with Ytterium Triflate in Ferrocene-Anthraquinone Linked Dyad."J.Am.Chem.Soc.. 126. 56-57 (2004)