| 研究概要 |
高分子を精密合成するための最も重要な手法の1つにリビング重合がある。しかし置換アセチレンのリビング重合の例はこれまでに僅かしか存在しない。本研究者らは置換アセチレンのリビング重合に有効なモリブデン系3成分触媒(MoOCl_4-nBu_4-EtOH)をこれまでに開発している。本研究では、リビング重合する置換アセチレンモノマーの開発、この触媒系によるリビング重合挙動の解明などについて検討した。以下に研究成果の要旨を述べる。
1.o-CF_<3->フェニルアセチレンのリビング重合方法の確立ーーーこのモノマーは上記モリブデン系3成分触媒を用いることにより分散比1.1以下という分子量分布の狭いポリマーを生成した。MoOCl_4単独やMoOCl_4ーnBu_4Sn触媒では分散比はそれほど小さくならず3成分触媒が有効であることが分った。生成ポリマーの分子量がモノマー消費量に比例して増大することからリビング重合であることを確認した。本研究に及ぼす種々の反応条件の影響についても検討し、o-CF_<3->フェニルアセチレンのリビング重合方法を確立した。
2.フェニルアセチレン類のリビング重合に及ぼすオルト置換基効果の解明ーーーフェニルアセチレンモノマーのオルト位の置換基のリビング重合に及ぼす立体並びに電子効果を明らかにするために、電子供与性基として、Me,iPr,Me_3 Ge基、電子吸引性基としてF,Cl,Brなどを有するモノマーの重合を検討した。オルト位の置換基が小さい場合重合を最初急激に進行したのち飽和に達し、生成ポリマーの分子量分布も広かった。一方、オルト置換基がかさ高い場合しの電子効果に拘らず、重合は滑らかに進行し、ポリマーの分子量分布は分散比が1.1で狭かった。このように、オルト置換基の立体効果がリビング性に大きく影響し、かさ高い置換基は停止などの副反応を抑制することが明らかとなった。
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