分子内に配位性のヘテロ原子を有するπ-アリルパラジウム錯体の合成と触媒反応

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04217235
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 清水 功雄 早稲田大学, 理工学部, 教授 (50134820)
• キーワード: π-アルリパラジウム / カルボニル化反応 / アルケニルアゼチジン / ギ酸還元 / パラジウム触媒 / ヘック反応

研究概要

分子内に配位性のヘテロ原子を有するπ-アリルパラジウム錯体の合成と反応を目的とし研究を行い以下の成果を得た。
1.アルケニルオキシランと一酸化炭素の反応〜分子内水酸基の役割
パラジウム触媒によるアルケニルオキシランと一酸化炭素の反応では、カルボニル化反応のほか、還元反応や脱酸素反応が進行することを見出した。これらの反応の選択性は基質の構造や反応条件によって変化する。反応の立体化学を調べた結果、ラクトン生成反応および脱酸素反応では分子内の水酸基が反応に開与し、パラジスムを含む5員環中間体を経ていることが分かった。
2.パラジウム触媒によるアルケニルアゼチジンの開裂反応
アルケニルアゼチジンとパラジウム錯体の反応により分子内にアミドアニオンを持つπ-アリルパラジウム錯体が形成できる。パラジウム触媒とビニルアゼチジンの反応ではアミドアニオンがπ-アリル錯体を収撃して生成した環状二量体が得られた。アゼチジノンの反応では窒素上の置換基と溶媒の種類が反応の選択性に大きく影響を与える。ラクタムとギ酸の反応では環開裂は進行せずオレフィンの還元体を与えるが、N〜アセチル化したラクタムせDMSO中で反応させると、還元的環開裂反応が進行した。また、ヨードベンゼンとの反応ではDMF中で反応を行うとオレフィンのフェニル化が起こるが、アセトニトリル中では、フェニル化に続いて環開裂が進行する。

研究成果

• [文献書誌] ISAO SHIMRZU: "Facile allylation of Ethyl 4,4,4-Tritluoroacetoacetate by Palladium Catalysis." Synlett. 301-302 (1992)
• [文献書誌] Yasuo Wakatsuki: "Half-way coordination state of a butadienyl group on ruthenium.η^<n3>-Allylirc bonding with η^<n1>-character of vice vacsa" J.Organometal.Chem.430. C60-C63 (1992)
• [文献書誌] Isao SHIMIZU: "Facile Synthrsis of (^+_-)-Jasmine Ketolactone by Transannular Micharl Reaction" Tetrahedran Lett.33. 4957-4958 (1992)
• [文献書誌] ISAO SHIMIZU: "Palladium-Catalyzed Reaction of Alkenyl oxiranes with Cardon Momooxide" Tetrahedran Lett.34. (1993)
• [文献書誌] Kazuo Nagasawa: "Stereoseoective Synthesis of Cyclopentanones by Reductive Cleavage of Norbornan-6-one-2-carboxylates and Its Application to Synthesisof ld,25-Dihydroxyvitamin D3 CD Ring." J.Org.Chem. 58. (1993)
• [文献書誌] Kazuo Ngasawa: "An Etticient Asymmetric Synthesis of ld,25-(OH)_2 Vitamin D_3 A ring Synthon" J.Org.Chem.58. (1993)