金属タンパク質とラジカルイオン種との電子移動反応に関する研究

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04225217
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 工学部, 助教授 (40144430)
• キーワード: ラジカルイオン / 電子移動

研究概要

電子移動が不可逆の場合、すなわち結合開裂、生成を伴う場合は、電子移動が吸エルゴン過程であっても全体の反応は起こりうる。その場合、電子移動過程が触媒作用を受ければ、全体の速度が加速されることになる。そのような電子移動過程に対する触媒作用は、生体内電子伝達系においても電要な役割を果たいしていると考えられる。そこで我々は種々の不可逆系電子移動反応に対する金属イオンの触媒作用について検討している。その結果、金属イオンがラジカルアニオンと複核錯体を形成する場合に、特に顕著な触媒作用があることがわかった。本年度の研究成果を以下にまとめて示す。
(1)セミキノンラジカルアニオンとMg^<2+>との二核錯体の生成
●二核錯体の過渡吸収スペクトルの検出と生成定数の決定
●ジヒドロニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NADH)モデル化合物によるキノン類の還元反応に対する触媒作用
●アントラセン類とキノン類とのDiels-Alder反応に対する触媒作用
(2)フラビンラジカルアニオンとMg^<2+>との二核錯体の生成
●NADHモデル化合物によるフラビンの還元反応に対する触媒作用
(3)O_2^-とMg^<2+>との二核錯体の生成
●ジヒドロフラビンによる酸素還元反応に対する触媒作用
●フェロセン類による酸素還元反応に対する触媒作用
(4)アクリロニトリルラジカルアニオンMg^<2+>との二核錯体の生成
●アントラセン類とアクリロニトリルとのDiels-Alder反応に対する触媒作用
この場合Mg^<2+>はシアノ基に配位するのみならず、炭素2重結合とσ-π相互作用により結合しているものと考えられる。

研究成果

• [文献書誌] Masashe Ishikawa: "Formation of a Transient Radical Ion Pair in the Reactions of 1,5-Dihydroflavin with Hydride Acceptors" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1008-1009 (1992)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi: "NaX^+-Catalyzed Reduction of Semiquinone Radical Anions by NADG Analogues" Chem.Lett.1497-1500 (1992)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi: "C(9)-C Bonds of 10-Methyl-9-alkyl-9,10-dihydroacridines Acting Like Metal-Carbon Bonds in the Reactions with Electrophiles" Chem.Lett.1701-1704 (1992)
• [文献書誌] Chunichi Fukuzumi: "Direct Determination for the pKa Values of Radecal Cations of NADH Analogues" Chem.Lett.1721-1724 (1992)
• [文献書誌] Junzo Otera: "How Can High Diastereoselectivity Be Attained in the Michael Addition of Ketene Sily Acetal?" J.Org.Chem.57. 5054-5055 (1992)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzuni: "Electron Transfer Ozidation of Ketene Silyl Acetals ond Othe Organosilanes.The Mechanistic Insight into Lewes Acid Nediated Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.114. 10271-10278 (1992)
• [文献書誌] Shuniche Fukuzumi: "Outer-Sphere Electron Transter Oxidation of 10,10'-Dimehtyl-9,9',10,10'-tetrahydro-9,9'-acridine" J.Phys.Chem.96. 8409-8413 (1992)
• [文献書誌] Shuniche Fukuzumi: "Photoinduced Cleavage of the C-C bond of 9-(1-Naphthylmethyl)-10-methyl-9,10-dihydroacridine by Perchloric Acid via Intramolecular Electron Transfer Excitation" J.Phys.Chem.96. 8413-8416 (1992)
• [文献書誌] Kunio Mochida: "Charge-Transfer Spectra of Permethylated Ploygermanes-TCNE To Afford 1:1 Adducts" Organometallics. 12. 586-588 (1993)
• [文献書誌] Masashi Ishikawa: "One-Electron and Two-Electron Redox Switch in the Reactions of 1,5-Dihydroflavin and Quinones Controlled by Acid and Base in Acetonitrile" Chem.Lett.2269-2272 (1992)
• [文献書誌] Shuniche Fukuzumi: "Acid-Catalyzed Photoreduction of Dialkyl Sullfoxides by an Acid-Stable NADH Analogue" J.Phys.Chem.97. (1993)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi: "Advances in Electron Transfer Chemistry" JAI Press, 109 (1992)