小分子活性化を目的とする金属クラスター錯体の合成

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04241102
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 齋藤 太郎 東京大学, 理学部, 教授 (90011006)
• 研究分担者: 若槻 康雄 理化学研究所, 主任研究員 (20087513) ; 柴原 隆志 岡山理科大学, 理学部, 教授 (30122386) ; 荻野 博 東北大学, 理学部, 教授 (00004292) ; 伊藤 翼 東北大学, 理学部, 教授 (90007328) ; 磯辺 清 分子科学研究所, 助教授 (70101285)
• キーワード: 小分子活性化 / 金属クラスター錯体 / モリブデン / 鉄 / 一酸化炭素 / アセチレン / 硫黄 / 白金属

研究概要

不活性小分子活性化を目的とする新規金属クラスター錯体の合成と、既存の金属クラスター錯体上の小分子の反応の研究がおこなわれた。トリアルキルホスフィンを配位子とする新規の3核、4核、6核梯子型モリブデン硫化物クラスター錯体の合成と構造解析がおこなわれ、モリブデンの酸化状態制御と生成クラスター化合物の構造の関係が示された。さらに分子軌道計算に基づく構造の歪みと可視スペクトルの解析がなされた。(齋藤);モリブデンと8、9属遷移金属を含む三重立方型酸化物クラスター化合物が合成された。これらにおける混合金属多中心の複合配列を利用するC-OおよびC-S結合切断反応が検討された。(磯辺);カルボン酸架橋白金属クラスター錯体の合成と白金-白金結合の反応性の検討、ルテニウム3核クラスターにおける酸化還元電位の制御が研究された。(伊藤);置換シクロペンタジエニル配位子を有する鉄-硫黄クラスターが合成されクラスターの酸化状態還元の変化に伴いクラスター骨格構造が変化することを見出し、骨格構造の制御に関する新知見が得られた。(荻野);異種金属配位点を持つモリブデン-硫黄クラスター錯体を系統的合成し、異種金属上で一酸化炭素、アセチレン類などが配位活性化されることを明らかにした。(柴原);包蔵カルビドを持つルテニウムクラスター錯体が安定であることを利用し、骨格の崩壊をおこすことなく酸化的付加反応が実現することを見出した。またクラスター錯体の電子状態解析がおこなわれた。(若槻)

研究成果

• [文献書誌] K.Tsuge: "Synthesis of an equilateral triangular molybdenum cluster complex [Mo_3(μ_3-S)_2(μ-S)_3(PMe_3)_6]with eight cluster valence electrons" J.Am.Chem.Soc.114. 7910-7912 (1992)
• [文献書誌] K.Tsuge: "Synthesis of[Mo_4S_6(SH)_2(PMe_3)_6]and[Mo_6S_<10>(SH)_2(PEt_3)_6]consisting of fused Mo_3(μ_3-S)cluster unrts" Inorg.Chem.31. 4715-4716 (1992)
• [文献書誌] Y.Ozawa: "μ-Mcthylene rhodium complexes with SH ligand:Synthesis and structure of[Rh Cp^* _2(μ-CH_2)_2(μ-SH)]BPh_4and trans-[Rh_2Cp^* _2(μ-CH_2)_2(SH)_2](Cp^*=μ^8-C_5Mc_5)" J.Organomet.Chem.433. 183-188 (1992)
• [文献書誌] M.Abe: "X-ray structure,ligand substitution,and other properties of trinuclear ruthenium complexes,[Ru_3(μ_3-O)(μ-C_6H_5COO)_6(py)_3](PF_6)and x-ray structure of dinuclear ruthenium complex,[Ru_2(μ-C_6H_5COO)_4Cl]" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 1585-1590 (1992)
• [文献書誌] J.R.Koe: "Photochemical synthesis and sterodynamic behavior of alkoxy-bridged (silylene)(germylene)iron complexes." Organometallics. 12. 2479-2483 (1992)
• [文献書誌] H.Tobita: "Photoreactions of silyliron(II)complexes Cp^*Fe(CO)_2SiMe_3(Cp^*=μ^5-C_5H_5,μ^5-C_5Me_5)in the presence of trihydrosilanes" J.Organomet.Chem.428. 125-143 (1992)
• [文献書誌] T.Shibahara: "Syntheses and electrochemistry of incomplete cubane-type clusters with M_3S_4cores(M=Mo,W).X-ray structures of [W_3S_4(H_2O)_9](CH_3C_6H_4SO_3)_4.9H_2O,Na_2[W_3S_4(Hnta)_3]5H_2O" Inorg.Chem.31. 640-647 (1992)
• [文献書誌] Y.Wakatsuki: "Half-way coordination state of a butadienyl group on ruthenium.μ^3-Allylic bonding with μ^1-character or vice versa" J.Organomet.Chem.430. C60-C63 (1992)