特徴ある配位子を有する8-11族有機遷移金属錯体による二酸化炭素の化学的固定

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04241208
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 山本 隆一 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (10016743)
• キーワード: ポリ(2,2'-ビピリジン) / n型導電性高分子配位子 / ニッケル錯体 / アルコキシ銅錯体 / 二酸化炭素 / 電気化学的遷元反応 / 化学的固定 / ルテニウム錯体

研究概要

5,5'-ジブロモ-2,2'-ビピリジンとゼロ価ニッケル錯体の反応により、ポリ(2,2'-ビピリジン-5,5'-ジイル)PBpyを合成した。このPBpyは従来知られていなかった特徴あるn型導電性高分子配位子であり、ルテニウム、ニッケルなどの遷移金属と錯体を形成することが明らかとなった。そして、PBpyが導電性を有することにより、電気的に配位子を通して金属錯体中に電子を供給できることがサイクリックボルタンメトリーにより分った。ニッケル錯体の場合には、室温の反応において、PBpy中の2,2'-ビピリジン単体の約35%にニッケルが配位した高分子錯体が得られ、この高分子錯体で修飾した電極にAg/ Ag^+に対し約-2.2Vの電圧を二酸化炭素雰囲気下で印加すると二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成することがガスクロマトグラフィーによる分析によって明らかとなった。さらに、PBpyの溶解性を向上させる目的で構成単位の2,2'-ビピリジン単位にヘキシル基を導入したπ共役導電性高分子配位子を合成した。この高分子配位子はトルエン、クロロホルムなどに可溶であった。
メチル銅錯体とフェノール、含フッ素アルコール類との反応によるフエノキシ銅(I)、アルコキソ銅(I)などの錯体を合成、単離した。これらの錯体は二酸化炭素の化学固定を行なうことが期待される錯体である。いくつかの前記銅(II)錯体についてはX線結晶構造解析用の単結晶を得て分子構造を解析している。

研究成果

• [文献書誌] T.Yamamoto,A.Morita,Y.Miyazaki,T.Maruyma,H.Wakayama,etc.: "Preparation of -Conjugated Poly(2,5-thienylene),Poly(p-phenylene)and Related Polymers Using Zero-valent Nickel Copmlexes.Linear Structure and Properties of the -Conjugated Molecules" Macromolecules. 25. 1214-1223 (1992)
• [文献書誌] T.Maruyama,Z.-H.Zhou,K.Kubota,T.Yamamoto: "Preparation and Properties of Poly(methylpyridine-2,5-diyl)s" Chem.Lett.643-644 (1992)
• [文献書誌] T.Kanbara,C.Mori,H.Wakayama,T.Maruyama,K.Osakada,T.Yamamoto: "Orientation of Linear -Conjugated Poly(p-phenylene),Poly-(thiophene-2,5-diyl)and Poly(2,2'-bipyridine-5,5'-diyl)Perpendicularly to the Surface of Carbon and Metal Substrates." Solid Stare Commun.,. 83. 711-714 (1992)
• [文献書誌] T.Yamamoto,S.Wakabayashi,K.Osakada: "Mechanism of C-C Coupling Reaction of Aromatic Halide to Give Biaryl Promoted by Ni(cod)_2 in the Presence of 2,2'-Bipyridine and PPh_3" J.Organomet.Chem.428. 223-237 (1992)
• [文献書誌] T.Yamamoto,M.Shimura,K.Osakada,K.Kubota: "Random -Conjugated Copolymers Constituted of Electron-donating Thiophene Units ans Electron-accepting Pyridine Units;" Chem.Lett.1003-1004 (1992)
• [文献書誌] T.Yamamoto,Y.Yoneda,T.Maruyama: "Ru and Ni Complexes of a -Conjugated Electrically Conductive Polymer Chelate Lingad,Poly(2,2'-bipyridine-5,5'-deyl),and Their Chemical and Catalytic Reactivity" J.Chem.Soc.,Chem,Commun.1652-1654 (1992)